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Verfahren zum thermischen Entalkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff
zumindest 1 Sekunde in einer Reaktionszone in Gegenwart von mindestens 1 Mol Wasserstoff
je Atom Alkylkohlenstoff des als Ausgangsprodukt verwendeten alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffs bei einem Druck von mindestens 20 atü in Abwesenheit von freiem
metallischem Eisen und anderen katalytisch wirkenden Stoffen auf eine Temperatur
von etwa 590 bis 980°, vorzugsweise von 650 bis 760°, erhitzt.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung wird die Wärmebehandlung so
lange durchgeführt, daß zumindest 90"/o des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs
entalkyliert sind, gemäß der Beziehung
Hierin bedeutet e die Kontaktzeit in Sekunden, f den Umwandlungsgrad des aromatischen
Kohlenwasserstoffs (= 1 für vollständige Entalkylierung, für z. B. 90°/oige also
0, 90), K die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion, P1w, den Wasserstoffpartialdruck
in at.
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Das Erzeugnis enthält einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit geringerer
C-Zahl als die ursprünglichen alkylierten Aromaten. Das Produkt wird aus der Reaktionszone
entfernt und der gewünschte aromatische Kohlenwasserstoff aus diesem gewonnen.
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Als Ausgangsgut kommen Alkylaromaten in Betracht, die im Bereich
von etwa 93 bis 316°, vorzugsweise 93 bis 204°, sieden, wie z. B. Toluol, o-, m-und
p-Xylol, Athylbenzol, Tri-und Tetramethylbenzole, Propylbenzole, Butylbenzole, Amylbenzole
und höhere Glieder der homologen Reihe sowie deren Gemische. Das Ausgangsgut kann
auch Alkylnaphthaline enthalten, aus denen Naphthalin hergestellt werden kann.
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Beispielsweise können a-und -Methylnaphthalin zu Naphthalin entalkyliert
und auch die höheren Glieder der homologen Naphthalinreihen der Entalkylierung zu
niedrigeren Gliedern der Reihen unterworfen werden.
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Das Ausgangsprodukt kann auch einer katalytischen Umwandlung, z.
B. der Hydroformierung oder der katalytischen Spaltung, oder aber einer thermischen
Umwandlung entstammen. Zum Beispiel eignen sich hierfür Krackbenzine sowie Fraktionen
von Polymerisaten, die durch thermische Polymerisation von Monoolefinen, wie Propylen
und Butylen, entstehen.
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Die aromatischen Kohlenwasserstofffraktionen können auch aus unbehandelten
Rohölen erhalten werden.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind die Lösungsmittelextrakte von Leuchtölfraktionen
des Rohöls. Allgemein soll das Ausgangsprodukt im wesentlichen aromatische Kohlenwasserstoffe
enthalten, kann aber auch paraffin-oder
naphthenbasische Kohlenwasserstoffe enthalten.
Jedoch ist es vorteilhafter, die letzteren aus dem Ausgangsgut auszuschließen. Bei
den Reaktionsbedingungen werden die paraffin-und naphthenbasischen Kohlenwasserstoffe
zu niedrigersiedenden Paraffinen zersetzt, wodurch sich ihre Entfernung leicht erreichen
läßt.
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Die Drücke liegen im Bereich von 20 bis 68, vorzugsweise von 27 bis
48 atü. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 120 Sekunden und vorzugsweise 5 bis 35
Sekunden.
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Man kann bis zu 5 Mol Wasserstoff je Atom Alkylkohlenstoff verwenden.
Für den maximalen Umwandlungsgrad soll bei einer mittleren Kontaktzeit der Partialdruck
des Wasserstoffs zumindest 30 at betragen.
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Mit zunehmender Kontaktzeit kann der Partialdruck des Wasserstoffs
verringert werden.
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Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion liegt zwischen etwa 0,
0004 und 0, 015, wenn als Ausgangsgut ein Xylol verwendet wird, und zwischen etwa
0, 00015 und 0, 004, wenn als Ausgangsgut Toluol verwendet wird.
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Die Geschwindigkeitskonstante läßt sich für Xylol oder Toluol aus
den in Fig. 1 eingezeichneten Kurvenzügen entnehmen, in denen die Ordinate die Geschwindigkeitskonstante
und die Abszisse den reziproken Wert der absoluten Temperatur darstellt. Die auf
der Abszisse
der Fig. 1 angegebenen Werte für 1/T entsprechen folgenden
Celsiuswerten :
| 1/T |
| 9, 36 1 9, 72 110, 08110, 441 10, 8 | 6111, 52111, 88 |
| ° C 1 795 756 720 685 653 624 595 570 |
Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion lassen sich auch aus den folgenden Beziehungen
ermitteln : für Toluol............. log K = 5, 802-27558 T für Xylol.............
log K = 6, 915-29462 T Hierin ist K die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion in
at-1 sec-1 und T die absolute Reaktionstemperatur in °K.
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Die Reaktion muß in Vorrichtungen durchgeführt werden, deren Innenfläche
keine katalytisch wirkenden Bestandteile, insbesondere kein freies metallisches
Eisen, enthält. Diese Innenfläche muß entweder eine keramische Fläche sein, oder
sie kann aus einer Stahllegierung bestehen, z. B. einer solchen aus der Reihe der
18/8-oder 25/20-Chromnickelstähle. Bei den niedrigeren Legierungen, wie den rostfreien
18/8-Stahlen, ist insofern eine gewisse Vorsicht angezeigt, als derartige Stähle
bei den hohen Reaktionstemperaturen angegriffen werden, weshalb es zweckmäßig ist,
die Metallfläche so zu behandeln, daß der Angriff der die Oberfläche berührenden
reduzierenden Gase verhindert wird. Zu diesem Zwecke kann man z. B. dem Behandlungsgut
ein Katalysatorgift beimischen, das eine katalytische Wirkung der Metallfläche und
die Bildung von Kohleablagerungen verhindert, die ihrerseits die Zerstörung der
Legierung durch Kohlung bzw. Bildung von Metallcarbiden begünstigen.
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Hierfür eignen sich Schwefelverbindungen.
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Bei der Entalkylierung nach der Erfindung tritt keine wesentliche
Kohlebildung auf. Das Reaktionsprodukt besteht aus Aromaten mit einer geringeren
Anzahl von Kohlenstoffatomen als das aromatische Ausgangsgut sowie Methan und geringen
Mengen höherer Paraffine.
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Enthält das Ausgangsgut Paraffine und Naphthene, so werden sie praktisch
vollständig zu niedrigersiedenden Produkten zersetzt, ohne daß Koks gebildet wird.
Dies ist ein erheblicher Vorteil des Verfahrens, da man auf diese Weise Aromaten
gewinnt, die praktisch frei von Naphthenen und Paraffinen sind und nur geringe Reinigung
erfordern. Die Aromaten können einfach durch fraktionierte Destillation, aber auch
durch kombinierte Fraktionierung und Adsorption gewonnen werden. Die letztgenannte
Arbeitsweise dient in erster Linie zur Trennung verschiedener aromatischer Kohlenwasserstoffe
voneinander, wie z. B. zur Trennung polycyclischer Aromaten, wie Naphthalin, von
monocyclischen Aromaten, wie Benzol, Toluol und bzw. oder Xylol, während sich die
aus den Paraffinen und Naphthenen entstandenen niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe
durch einfache Destillation entfernen lassen.
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Als Adsorptionsmittel können z. B. Silicagel, Aktivkohle, aktivierte
Tonerde, Kunstharze u. dgl. dienen.
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Fig. 2 ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung,
und Fig. 3 ist ein Fließdiagramm, auf dem eine Vorrichtung zur Verwendung bei einer
weiteren Ausführungsform der Erfindung teilweise im Schnitt gezeigt ist.
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Gemäß Fig. 2 wird das Ausgangsgut der oben angegebenen Art durch
die Speiseleitung 11 dem System zugeführt. Das Ausgangsgut wird durch Pumpe 12 in
den Ofen 13 gefördert, der mit einer nicht eingezeich-
neten Wärmequelle versehen
ist und die Rohrschlange 14 enthält. Dem durch Rohrleitung 11 zuströmenden Behandlungsgut
wird durch Rohrleitung 10 die erforderliche Menge Wasserstoff zugesetzt, die vor
dem Eintritt in den Erhitzer 13 innig mit dem Behandlungsgut vermischt wird. Die
Rohrschlange 14 muß ein ausreichendes Fassungsvermögen und eine ausreichende Länge
haben, um eine genügende Kontaktzeit des Behandlungsgutes zu gewährleisten. Nach
dem Durchgang durch die Rohrschlange 14 wird das Reaktionsgut durch Rohrleitung
15 abgezogen und in eine Trennzone 16 gefördert, die in der Zeichnung als Fraktionierturm
abgebildet ist, jedoch auch aus mehreren Fraktioniertürmen oder vorzugsweise einem
Fraktionierturm in Verbindung mit einer Adsorptionszone bestehen kann. Man kann
auch andere bekannte Vorrichtungen zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. einen Kristallisationsapparat, Zentrifugen, Filter u. dgl., verwenden.
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Die Trennzone 16 ist in ihrem Innern mit Ablenkvorrichtungen, wie
Glockenböden, sowie mit einer durch die Rohrschlange 17 angedeuteten Heizvorrichtung
ausgestattet. Die Rohrleitung 18 dient zum Abziehen der leichten Produkte und des
nicht verbrauchten Wasserstoffs, Leitung 19 zum Abziehen des niedrigstsiedenden
aromatischen Kohlenwasserstoffes, Leitung 20 zum Abziehen des nächsthöher siedenden
aromatischen Kohlenwasserstoffes und Leitung 21 für den nächsten in der Reihe der
anfallenden Aromaten. Die schwereren Fraktionen fließen durch Rohrleitung 22 ab.
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In Fig. 3 ist eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt,
bei der man mit einer Behandlungszone arbeitet. Das Ausgangsgut wird zusammen mit
Wasserstoff, der aus Leitung 31 zuströmt, durch Rohrleitung 30 in die Heizzone32
gefördert, die der Heizzone 13 entspricht und mit der Rohrschlange 33 und einer
nicht eingezeichneten Wärmequelle, wie Brennern u. dgl., ausgestattet ist. Die Rohrschlange
33 muß eine genügende Länge und ausreichendes Fassungsvermögen besitzen, um die
Entalkylierungsreaktion durch Steigerung der Temperatur bis zu der Höhe, bei der
die Reaktion einsetzt, einzuleiten. Darauf wird die erhitzte wasserstoffhaltige
Beschickung durch Rohrleitung 34 in die Behandlungszone 35 gefördert. Diese Zone
ist mit einem keramischen Futter 36 ausgelegt, damit das Gefäß bei den hohen Temperaturen
nicht angegriffen wird. In Zone 35 steigt die Temperatur infolge der Wärmetönung
der exotherm verlaufenden Entalkylierung innerhalb des oben angegebenen Bereiches
erheblich an ; beispielsweise kann in Zone 55 eine Temperatur von etwa 705 bis 760°
auftreten. Beim Durchströmen der Behandlungszone 35 wird eine Reaktionszeit in dem
oben angegebenen Bereich eingehalten. Das entalkylierte Produkt wird durch Rohrleitung
37 abgezogen und gelangt in eine nicht eingezeichnete Trennzone, die der Trennzone
16 entspricht.
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Es ist wichtig, daß die Heiz-oder Reaktionszone aus einem Werkstoff
gefertigt ist, der bei den hohen Temperaturen nicht angegriffen wird. So bezweckt
z. B. das keramische Futter der Behandlungszone 35, die Zerstörung der gewöhnlich
verwendeten Eisenmetalle zu verhindern.
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Die Erfindung wird weiter an Hand der nachfolgenden Versuchsergebnisse
erläutert, die aus mehreren Versuchsreihen erhalten wurden, bei welchen Toluol von
99°/0 Reinheit in Mischung mit 365 bis 1780 cbm Wasserstoff je cbm flüssiges Toluol
Temperaturen von 677 bis 732° und Drücken von 20 bis 41 atü während Reaktionszeiten
von 5 bis 14 Sekunden unterworfen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind
in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle I
| Temperatur, ° C 677 705 732 705 705 732 705 705 |
| Druck, atü 40, 8 40, 8 40, 8 20, 0 41, 1 41, 1 41, 1 20, 4 |
| Zuführungsgeschwindigkeit H2 cbm/cbm Behandlungs- |
| gut 919, 0 921, 0 887, 0 387, 0 899, 0 890, 0 886, 0 902, 0 |
| Kontaktzeit, Sekunden 9, 3 9, 0 9, 0 8, 9 4, 7 4, 5 13, 8 7,
2 |
| Flüssigkeitsausbeute in Volumprozent, bezogen auf |
| Frischgut 88, 7 87, 8 84, 5 94, 6 88, 9 87, 8 84, 1 91, 8 |
| Benzolausbeute in Volumprozent, bezogen auf Frischgut 30, 5
43, 9 65, 7 21, 5 27, 4 40, 5 50, 1 23, 2 |
| Toluolumwandlung, Gewichtsprozent 42, 7 56, 1 81, 2 26, 8 40,
9 55, 0 66, 2 30, 8 |
| Selektivität für Benzol, Molprozent 85, 6 93, 7 96, 9 96, 1
80, 2 88, 2 90, 6 90, 2 |
| Partialdruck Wasserstoff, at........................ 33, 0
33, 0 32, 8 13, 1 33, 1 33, 0 33, 0 16, 8 |
| Geschwindigkeitskonstante der Reaktion-103........ 0, 8 1,
2 2, 5 1, 2 1, 5 2, 4 1, 1 1, 3 |
Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß man bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise bei
dem maximalen Umwandlungsgrad des Toluols auch eine maximale Benzolausbeute erhält.
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Die Bedingungen für einen 90-und 95°/Oigen Umwandlungsgrad von Toluol
sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Toluolumwandlung 90 0/,
| Bedingungen |
| I ii III IV |
| Temperatur, ° C 749 732 705 705 |
| Druck, atü 40, 8 40, 8 40, 8 65, 2 |
| Zuführungsgeschwindigkeit Wasserstoff cbm/cbm Be- |
| handlungsgut.................................. 892, 0 892,
0 892, 0 892, 0 |
| Kontaktzeit, Sekunden 10, 0 15, 0 24, 0 10, 0 |
| Wasserstoffpartialdruck, at ......................... 33, 0
33, 0 33, 0 52, 0 |
| Geschwindigkeitskonstante der Reaktion............. 0, 0030
0, 0022 0, 0013 0, 0013 |
Toluolumwandlung 95 °/0
| Bedingungen |
| I ! II i HI IV |
| Temperatur, ° C 760 738 705 705 |
| Druck, atü 40, 8 40, 8 40, 8 81, 6 |
| Zuführungsgeschwindigkeit Wasserstoff cbm/cbm Be- |
| handlungsgut 892, 0 892, 0 892, 0 892, 0 |
| Kontaktzeit, Sekunden 10, 0 15, 0 29, 0 10, 0 |
| Wasserstoffpartialdruck, at ......................... 33, 0
33, 0 33, 0 65, 0 |
| Geschwindigkeitskonstante der Reaktion............. 0, 0037
0, 0037 0, 0013 0, 0013 |
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden mehrere Versuchsreihen mit Xylolen
durchgeführt, die aus einem Lösungsmittelextrakt isoliert wurden. Bei diesen Versuchen
variierten die Temperaturen von 649 bis 732°, die Drücke von 20, 4 bis 40, 8 atü,
die Zufüh-
rungsgeschwindigkeiten des Wasserstoffs von 365 bis 890 cbm je cbm Ausgangsgut
und die Kontaktzeiten von 5 bis 10 Sekunden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
III wiedergegeben.
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Tabelle III
| Temperatur, ° 649 654 691 691 691 691 732 691 691 |
| Druck, atü 41, 5 14, 6 20, 0 40, 8 20, 0 40, 8 20, 1 20, 0
20, 0 |
| Zuführungsgeschwindigkeit H2 cbm/cbm Ausgangsgut 814, 0 407,
0 367, 0 939, 0 359, 0 848, 0 356, 0 803, 0 648, 0 |
| Kontaktzeit, Sekunden.. 5, 3 5, 0 4, 9 4, 8 9, 3 10, 1 4, 6
9, 9 9, 5 |
| Flüssigkeitsausbeute in Volumprozent, bezogen auf |
| Frischgut 90, 8 96, 1 91, 9 82, 9 87, 1 77, 1 85, 9 83, 8 82,
9 |
| Benzolausbeute in Volumprozent, bezogen auf Frischgut 3, 2
1, 7 6, 1 21, 0 12, 2 41, 9 12, 8 27, 5 21, 8 |
| Toluolausbeute in Volumprozent, bezogen auf Frischgut 17, 2
11, 3 25, 6 33, 2 33, 8 21, 3 33, 1 32, 6 33, 3 |
| Xylolumwandlung, Gewichtsprozent.. 34, 3 17, 9 41, 1 74, 5
62, 3 90, 8 64, 3 80, 8 76, 4 |
| Wasserstoffpartialdruck, at 33, 1 14, 0 13, 6 34, 1 13, 6 33,
4 13, 5 16, 6 15, 9 |
| Geschwindigkeitskonstante der Reaktion X 103..... 1, 0 1, 2
3, 5 3, 6 3, 4 3, 0 7, 3 4, 3 4, 2 |
Aus den vorstehenden Versuchen ergibt sich, daß höhere Temperaturen
die Benzolbildung begünstigen.
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Man sieht ferner, daß der Partialdruck des Wasserstoffs von ausschlaggebender
Bedeutung zu sein scheint, was aus einem Vergleich der Spalten 6 und-8 hervorgeht,
die in der nachfolgenden Tabelle gesondert zusammengestellt sind.
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Tabelle IV
| Temperatur, ° C 691 691 |
| Mol H2 pro Mol Behandlungs- |
| gut 4, 4 4, 1 |
| Kontaktzeit, Sekunden..... 10, 1 9, 9 |
| Gesamtdruck, atü......... 41, 0 20, 6 |
| Geschwindigkeitskonstante |
| der Reaktion-103 3, 0 4, 3 |
| H2-Partialdruck, at........ 33, 4 16, 6 |
| Zuführungsgeschwindigkeit, |
| ccm/Std................. 198, 0 159, 0 |
| Umwandlung der Xylole, |
| Gewichtsprozent......... 90, 8 80, 8 |
| Benzolausbeute, Volum- |
| prozent, bezogen auf |
| Frischgut 41, 9 27, 5 |
| Toluolausbeute, Volum- |
| prozent, bezogen auf |
| Frischgut 21, 3 32, 6 |
Aus dieser Tabelle erkennt man, daß ein direkter Austausch zwischen Drücken und
Zuführungsgeschwindigkeiten nicht möglich ist, da das Wasserstoff-01-Verhältnis
nicht die bestimmende Veränderliche ist.
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Die Werte zeigen, daB eine Vergrößerung des Partialdruckes des Wasserstoffs
von einer Erhöhung der Xylolumwandlung begleitet war. Außerdem erfolgt die vergrößerte
Benzolproduktion auf Kosten von Toluol.
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Aus Tabelle III ergibt sich ferner, daß längere Kontaktzeiten die
Bildung von Benzol begünstigen. Zur Herstellung von Benzol gibt man also dem Ausgangsgut,
wenn man Xylol als solches verwendet, genügend Zeit, damit die stufenweise Reaktion
von Xylol zu Toluol und von Toluol zu Benzol erfolgen kann.
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In den folgenden Beispielen sind die Ergebnisse von verschiedenen
Versuchsreihen angegeben, bei welchen ein Lösungsmittelextrakt einer Leuchtölfraktion
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unterworfen wurde. Diese aromatische Kohlenwasserstofffraktion
hatte einen Siedebereich von 149 bis 221° und eine Zusammensetzung gemäß Tabelle
V.
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Tabelle V
| Volum- |
| prozent |
| Gesättigte Kohlenwasserstoffe......... 28, 0 |
| alkylierte Benzole.................... 54, 0 |
| Naphthenkohlenwasserstoffe 8, 0 |
| Naphthalin und Naphthalinhomologen.. 8, 0 |
| schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe..... 2, 0 |
Beim ersten Versuch wurde in erster Linie auf Benzol gearbeitet. Die Fraktion wurde
bei 41 atü und einer Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 1070 cbm je
cbm Ausgangsgut 22, 5 Sekunden auf 705° erhitzt. Das Produkt wurde aus der Reaktionszone
abgezogen und in seine Bestandteile zerlegt. Man erhielt folgende Ausbeuten :
| Volum- |
| prozent |
| Benzol, bezogen auf Ausgangsgut...... 20, 8 |
| Toluol, bezogen auf Ausgangsgut....... 11, 5 |
| C8-Aromaten, bezogen auf Ausgangsgut.. 2, 3 |
Außerdem erhielt man 6, 8 Gewichtsprozent Naphthalin, bezogen auf Ausgangsgut, während
nur etwa 0, 2°/o Koks gebildet wurde.
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In einem weiteren Versuch wurde die Reaktion mit dem gleichen Ausgangsgut
so geleitet, daß Toluol als Hauptprodukt entstand. Man arbeitete bei 705°, einem
Druck von 40, 8 atü und einer Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 908
cbm je cbm Ausgangsgut. Die Kontaktzeit betrug 9, 7 Sekunden ; es wurden folgende
Ausbeuten erzielt :
| Volum- |
| prozent |
| Benzol, bezogen auf Ausgangsgut...... 9, 6 |
| Toluol, bezogen auf Ausgangsgut....... 15, 9 |
| C$-Aromaten, bezogen auf Ausgangsgut.. 7, 7 |
Außerdem erhielt man 5, 8 Gewichtsprozent Naphthalin sowie unbedeutende Koksmengen.
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In einem dritten Versuch wurde die Reaktion bei Verwendung des gleichen
Ausgangsgutes auf Produktion von C8-Aromaten geführt. Die Temperatur wurde auf 649°
herabgesetzt, der Druck auf 316 atü gehalten, und die Zuführungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs betrug 943 cbm je cbm Ausgangsgut. Die Kontaktzeit betrug 10, 2
Sekunden. Hierbei erhielt man folgende Ausbeuten :
| Volum- |
| prozent |
| Benzol, bezogen auf Ausgangsgut...... 6, 4 |
| Toluol, bezogen auf Ausgangsgut....... 9, 2 |
| Cg-Aromaten, bezogen auf Ausgangsgut.. 12, 0 |
Die Koksbildung war auch bei diesem Versuch unbedeutend.
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Aus diesen drei Versuchen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren
bei Verwendung eines bestimmten Ausgangsgutes so durchgeführt werden kann, daß entweder
Benzol oder Toluol oder Cg-Aromaten als Hauptprodukt entstehen. Die geringe Koksbildung
ist bei der Entalkylierung zu niedrigersiedenden Aromaten ungewöhnlich. Ein besonderer
Vorteil der Erfindung ist ihre Anwendbarkeit zur Herstellung spezieller aromatischer
Verbindungen durch geeignete Auswahl des Ausgangsgutes. Zum Beispiel geben Heizölfraktionen
von einer Lösungsmittelextraktion von Leuchtöl von einem Siedebereich von 204 bis
315° nach Wunsch wesentliche Ausbeuten an Naphthalin bei praktisch sehr geringer
Koksbildung. Natürlich entstehen auch hierbei als wertvolle Produkte monocyclische
Aromaten, wie Benzol, Toluol und die Cg-Aromaten.
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Bei einem weiteren Versuch wurde ein Leuchtöl-Lösungsmittelextrakt
der gekennzeichneten Art in ein Reaktionsrohr eingeführt, das aus rostfreiem 18/8-Stahl
bestand und mit Eisenkügelchen gefüllt war. Bei dem Versuch, den Lösungsmittelextrakt
bei den oben angegebenen hohen Temperaturen umzusetzen, war das Reaktionsrohr nach
30 Minuten vollständig mit Koks verstopft, woraus man ersieht, daß das Verfahren
in Gegenwart von freiem metallischem Eisen nicht durchgeführt werden kann.
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Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung kann die Reaktion in
Gegenwart eines feinverteilten inerten, nicht katalytisch wirkenden Feststoffes
durchgeführt werden, der vorzugsweise in Form eines dichten Wirbelschichtbettes
gehalten wird, indem man die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe in Dampfform mit
einer ausreichenden Geschwindigkeit von unten nach oben durch das Bett strömen läßt.
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Diese Ausführungsform hat den Vorteil der leichteren Regelung der
Reaktionstemperatur, indem man den inerten Feststoff zur Aufnahme der durch die
exotherme Reaktion entwickelten Wärme benutzt, wobei man im gesamten Wirbelschichtbett
praktisch die gleiche Temperatur erhält.
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Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung kann dieses Verfahren
zur Entalkylierung aromatischer Verbindungen mit der Reformierung von Benzinen gekuppelt
werden, indem die durch Fraktionierung des Hydroformierungsproduktes erhaltene aromatische
Fraktion der Entalkylierung unterworfen wird, um aromatische Kohlenwasserstoffe
von niedrigerer Siedelage zu gewinnen.
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Nach dieser Ausführungsform der Erfindung werden Motortreibstoffe
von höherer Flüchtigkeit und hoher Oktanzahl aus leichten Gasölen und verhältnismäßig
niedrigsiedende Aromaten, wie Benzol, Toluol und die verschiedenen Xylolisomeren
aus Schwerbenzinen gewonnen, indem man zuerst ein naphthenbasisches, zwischen 120
bis 232° siedendes Erdöldestillat mit Hilfe eines als Wirbelschichtbett vorliegenden
Katalysators hydroformiert, aus dem Produkt eine Fraktion eines Motortreibstoffes
sowie eine Fraktion von höhersiedenden alkylierten Aromaten abtrennt und letztere
der erfindungsgemäßen Entalkylierung unterwirft.
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Diese Entalkylierung wird vorzugsweise isotherm durchgeführt, indem
man die alkylierten Aromaten von unten nach oben durch das Bett eines feinverteilten
Feststoffes mit einer solchen Geschwindigkeit leitet, daß dieses in Form einer Wirbelschicht
gehalten wird. Der inerte Feststoff nimmt die bei der exotherm verlaufenden Entalkylierung
entwickelte Wärme auf, und infolge der Turbulenz des Wirbelschichtbettes ist die
Temperatur über das gesamte Bett gleichmäßig verteilt, wodurch die Reaktion praktisch
isotherm verläuft.
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Wenn man in dieser Weise ein naphthenbasisches Kohlenwasserstofföl
hydroformiert und anschließend die in diesem Verfahren erzeugten aromatischen Kohlenwasserstoffe
entalkyliert, kann man das Verfahren so durchführen, daß es den zum Hydroformieren
erforderlichen Wasserstoff selbst liefert, da bei der Hydroformierung naphthenischer
Kohlenwasserstoffe ein Überschuß von Wasserstoff entsteht, der für die Entalkylierungsstufe
zur Verfügung steht.
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Ein naphthenisches Kohlenwasserstofföl mit den folgenden Kennwerten
: D., ts6----0, 7874 Anilinpunkt, ° C.................. 54 Siedebeginn, ° C.................
140 10°/o Destillat 148, 0 50°/0-162, 0 90 °/o-....................-193, 0 Siedeende.......................
211, 0 CFR-Res. Oktanzahl.............. 39, 2 Aromaten, Volumprozent......... 14,
6 Naphthene, Volumprozent........ 46, 1 Paraffine, Volumprozent.......... 39, 3
wurde bei 482° und 13, 6 at in Gegenwart eines Katalysators hydroformiert, der 10
°/0 Molybdänoxyd auf einem aktivierten Tonerdeträger enthielt, und das Hydroformierungsprodukt
wurde fraktioniert. Die im Bereich
von 149 bis 232° siedende Fraktion war folgendermaßen
zusammengesetzt : Aromatengehalt C7-Aromaten.............. 5 Volumprozent C8--15-C9--40-Cl0--20-Cul--10-Paraffine..................
10 und wurde unter den folgenden Bedingungen von unten nach oben durch ein Bett
feinteiliger inerter Feststoffe hindurchgeleitet :
| Bevor- |
| zugte Bereich |
| Verte |
| Temperatur des Zu- |
| führungsgutes, ° C.. 427 260 bis 538 |
| Druck, atü 40, 8 13, 6 bis 51, 0 |
| Temperatur, ° C 732 538 bis 760 |
| Kontaktzeit, Sekunden 9, 0 3, 0 bis 15, 0 |
| Gasgeschwindigkeit, |
| cbm/cbm flüssiges |
| Beschickungsgut... 712, 0 356, 0 bis 1248, 0 |
Die Reaktionsprodukte hatten einer Analyse zufolge die folgende Zusammensetzung
: Flüssigkeitsausbeute 80 Volumprozent des Beschickungsgutes Benzol.....................
24 °/0 Toluol ...................... 30% Xylol ....................... 44% Bei der
Entalkylierung werden etwa 270 cbm Wasserstoff je cbm Behandlungsgut bei der stark
exothermen Reaktion verbraucht, durch welche praktisch alle Seitenketten der aromatischen
Ringe entfernt werden und Wasserstoff unter Bildung der entalkylierten aromatischen
Ringe und der entsprechenden Paraffine angelagert wird. Die Wärmetönung dieser exothermen
Reaktion liegt in der Größenordnung von 277 kcal je kg fliissiges Behandlungsgut.
Wenn das Behandlungsgut z. B. in dem üblichen beheizten rohrförmigen Reaktionsgefäß
auf anfängliche Reaktionstemperatur von etwa 650° erhitzt würde, so ist es klar,
daß die Reaktion durchgehen « wurde, da die Reaktionswärme einen Temperaturanstieg
um etwa 277°, d. h. auf 925° verursachen würde, wenn nicht gekühlt würde. Bei dem
hier erfolgenden Einsatz der Feststoffe in Form eines Wirbelschichtbettes braucht
die Beschickung nicht auf 650° vorerhitzt zu werden, sondern kann vielmehr bei einer
Temperatur unterhalb der Temperatur des Reaktionsbeginnes, z. B. bei 427 bis 482°,
in die Reaktionskammer eingeführt werden, und die Reaktionswärme der exothermen
Reaktion, unterstützt von der Turbulenz des Wirbelschichtbettes, bringt dann das
Reaktionsgut auf Reaktionstemperatur. So wird die Temperatur in der Reaktionskammer
durch die Vorerhitzung des Behandlungsgutes geregelt.
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Die Erfindung ist nicht auf die oben erörterten Einzelheiten beschränkt.
Natürlich vorkommende schwere Aromaten, wie Leuchtölextrakte, Heizölextrakte, katalytisch
gespaltene Heizölfraktionen u. dgl., können ebenfalls mit der zur Entalkylierung
dienenden hochsiedenden Fraktion des Hydroformierungsproduktes gemischt werden.
Selbstverständlich können auch hochsiedende Hydroformierungsprodukte aus anderen
Quellen verwendet
werden sowie auch wasserstoffreiche Gase aus
anderen Hydroformierungsanlagen, z. B. einer solchen, in welcher niedrigersiedende
Produkte verarbeitet werden.
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Die der erfindungsgemäßen Entalkylierung unterworfenen alkylierten
Aromaten können aus jeder beliebigen Quelle stammen. Sie können z. B. bei der thermischen
Reformierung von Schwerbenzinen anfallen. Ein wesentlicher Vorteil bei der erfindungsgemäßen
Kombination von Hydroformierung und Entalkylierung liegt in der Verwendung der feinteiligen
inerten Feststoffe in der Entalkylierungsstufe in Form eines Wirbelschichtbettes.
Da die Hydroformierung stark endotherm verläuft, wurden die Katalysatoren hierbei
bisher nur in Festbetten angewandt. In diesen aber tritt ein starker Temperaturabfall
ein. Um diesen auszugleichen, war es bisher üblich, das Behandlungsgut auf Temperaturen
vorzuerhitzen, bei denen die Gefahr einer Wärmespaltung des Behandlungsgutes bestand.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise erlaubt die Einhaltung viel niedrigerer Vorheiztemperaturen
für das der Hydroformierungszone zugeführte Behandlungsgut und eine entsprechende
Verringerung der thermischen Spaltung in den Vorerhitzern.
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PATENTANSPROCHE ; : 1. Verfahren zum thermischen Entalkylieren mono-oder
bicyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 593 bis 982° und unter Drücken von 20 bis 68
atü in Gegenwart von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Atom Kohlenstoff der Alkylgruppe
in Abwesenheit von freiem Eisen und anderen katalvtisch wirkenden Stoffen behandelt.