DE1922665A1

DE1922665A1 - Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Olefine

Info

Publication number: DE1922665A1
Application number: DE19691922665
Authority: DE
Inventors: Zdonik Stanley Benjamin; Green Ellis Jackson
Original assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Current assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1969-05-03
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR1600622A; ES366788A1; NL6906863A; BE732502A; GB1248814A; CA928331A

Description

Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Olefine.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Olefine, und der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Olefinen aus im Bereich des Gasöls siedenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere Aromaten enthaltenden, zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Beschickung an Kohlenwasserstoffen selektiv behandelt, um die aromatischen Verbindungen zu entfernen und das so erhaltene Raffinat einer Kohlenwasserstoffcrackung zugeführt.

Die Erfindung betrifft im besonderen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen besonders Äthylen, aus einer im Bereich des Gasöls siedenden und beachtliche Mengen aromatischer Verbindungen enthaltenden Beschickung; nach diesem Verfahren wird die Beschickung zur Entfernung aromatischer Verbindungen selektiv behandelt, die behandelte Beschickung mit Dampf gemischt und die Mischung einem Crackofen zugeführt, der unter solchen Crackbedingungen betrieben wird, daß selektiv leichte Olefine gewonnen werden, und dann das ausströmende Gemisch schnell gekühlt und die gecrackten Produkte abgeschieden werden.

Die zur Herstellung von Olefinen, besonders leichte Olefine aus im Bereich des Gasöls siedenden Petroleumdestillaten bekannten Verfahren weisen einige Nachteile auf, z.B. daß sich große Mengen Koks in den Crackrohrschlangen absetzen und die auf den Crackofen folgenden Abschreck-Dampfkessel schnell verstopfen, ein großes Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff und eine große Ofenleistung erforderlich sind, um eine bestimmte Menge Olefine

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herzustellen im Vergiß ich zu der Ofenleistung, die für niedriger siedende Beschickungen erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß die durch die Crackung bzw. Pyrolyse von im Bereich von Gasöl siedenden Petroleumdestillaten verbundene hohe Abscheidung von Koks und Verstopfung der Wärmeaustauscher im wesentlichen auf die In solchen Destillaten im allgemeinen vorliegenden aromatischen Verbindungen zurückzuführen sind. Die Entfernung der aromatischen Verbindungen ist aber ein besonders schwieriges Problem, da diese Verbindungen im allgemeinen innerhalb des gesamten Bereiches der Destillatbeschickung sieden und infolgedessen durch Destillation nicht leicht entfernt werden können. Die aromatischen Verbindungen ergeben, wenn sie geörackt werden, nur wenig, wenn überhaupt, Olefine. Die Gegenwart aromatischer Verbindungen in der Beschickung erfordert die Verwendung einer zusätzlichen Menge Dampf zum Verdünnen, wodurch der Gesamtdurchsatz erhöht und das Passungsvermögen des Ofens und der weiteren Einrichtung, die in der Abströmungsrichtung des Ofens liegt, wesentlich vergrößert wird.

Es wurde gefunden, daß nach einem Betrieb von nur 28 Tagen beim Cracken verhältnismäßig leichten im Bereich von etwa 210 - 350⁰C siedenden Gasöls bei den üblichen Crackverfahren, d.h. ohne vorherige Entfernung der aromatischen Verbindungen, der Ofen sich so schnell zusetzte, daß sieh der Druckabfall im Ofen von etwa

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1,01 kg/cm auf etwa 1,8^ kg/cm erhöhte hatte, d.h. um etwa 81$ und daß die Verschmutzung in dem Abs ehre ck-Dampf kessel, d.h. in dem Wärmeaustauscher, so schnell vor sich ging, daß der Druckab-

fall sich von etwa 0,42 bis etwa 1,27 kg/cm erhöhte, d.h. um etwa das Dreifache.

In entsprechender Weise wurde gefunden, daß beim Cracken eines anderen verhältnismäßig leichten Gasöls, d.h. das im Bereich von etwa 232 bis 3!5O°C siedete, die Wärmeaustauscher so schnell verschmutzten, daß ein wesentlich längerer Betrieb als j50 Tage nicht möglich gewesen wäre.

Damit ist erwiesen, daß die nach bekannten Methoden erfolgende Crackung solcher Destillate einen vom wirtschaftlichen Gesichts-

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punki aus gesehenen ununterbrochenen Betrieb längerer Dauer einer Anlage nicht ermöglicht, und zwar gleichgültig ob Abschreck-Oampfkessel verwendet werden oder nicht, da ohne Abschreck-Darspfkessal die Verschmutzung des Crackofens ein beschränkender Batr-Ieösfaktor ist. Die Entfernung aromatischer Verbindungen vcr d&£= Orackung und vorzugsweise praktisch der gesamten Menge <3β2 aromatischen Verbindungen aus diesen Beschickungen und/οα'άϊ⁵ W-Qh. schwereren Beschickungen gemäß vorliegender Erfindung führt zu einer Verringerung der Verschmutzung und des Druckabfalles und zwar in einem beachtlichen Ausmaß.

Eine wesentliche Aufgabe vorliegender Erfindung ist demnach ein Cracken von ölen, eine niedrige Abscheidung von Koks und eine verminderte Verstopfung der Wärmeaustauscher durch die den Ofen verlassenden Gase und damit eine längere Betriebsdauer zwischen der Entkokung der Ofenrohrschlangea und der Reinigung der Wärmeaustauscher zu erzielen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bei der Herstellung von Olefinen aus Petroleumdestillaten, die im Bereich des Gasöls sieden, ist eine Verringerung der Gesamtkapäzität des Ofens zu erzielen, die zur Erzielung einer bestimmten Menge von Olefinen erforderlich ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung der zur Verdünnung erforderliche?! Menge Dampf, die dem Crackofen zur Herstellung einer bestimmten beenge von Olefinen zugeführt werden muß.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Verringerung der Beschickung an Kohlenwasserstoffen zu dem Crackofen, um eine äquivalente Menge Olefin herzustellen.

Eine weitere Aufgabe ist die Verringerung des Gehaltes an Schwefel in der für den Crackofen vorgesehenen Beschickung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung des zur Beheizung des Craekofens erforderlichen Brennstoffes, um eine äquivalente MengeFOlefln herzustellen.

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BAD ORIGINAL

Weitere Aufgaben der Erfindung und Vorteile dieser ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Zur Lösung der vorliegender Erfindung zugrundeligenden Aufgaben dient ein Verfahren, bei welchem im Bereich des Gasöls siedende Petroleumdestillate zur Entfernung aromatischer Verbindungen behandelt werden, der behandelten Beschickung zur Verdünnung Dampf zugesetzt und das Gemisch einem Crackofen zugeführt wird, um die in der behandelten Beschickung verbleibenden paraffinischen und naphthenisehen Kohlenwasserstoff zu cracken, um Olefine zu erzeugen. Die den Ofen verlassende^ die Crackprodukte enthaltenden Gase werden schnell gekühlt, vorzugsweise in der Weise, daß man sie durch einen Abschreck-Darapfkessel führt, d.h. durch einen indirekten Wärmeaustauscher zwecks Erzeugung von Dampf mit hohem Druck.

Unter der Bezeichnung leichte Olefine sind 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Mono- bzw. Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylene und Butadien zu verstehen. Bevorzugte nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Olefine sind Äthylen, Propylen und Butadien und besonders Äthylen.

Im Bereich des Gasöls siedende Petroleumdestillate, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung aufgearbeitet werden können, sind leichtes Gasöl, schweres Gasöl und Vakuumgasöl, und katalytische⁺Kreislaufzurückgeführte Cr-ackprodukte, wie leichtes katalytisches im Kreislauf zurückgeführtes Cracköl (LCCO) und schwere katalytische im Kreislauf zurückgeführte öle (HCCO). +im

Die in den genannten Destillaten enthaltenden wesentlichen Kohlenwasserstoffe sind Paraffine, Cycloparaffine, ßolycyclische Paraffine, aromatische Verbindungen, polyaromatische Verbindungen, und Verbindungen, die sowohl ciycloparaffinische wie aromatische Bestandteile enthalten. Die Verbindungen, die hauptsächlich zur Verstopfung der Ofenrohrs chi angen und der Abschreck-Dampfkessel führen und die wenig oder nichts zur Bildung von Olefinen beitragen, sind aromatische, polyaromatische und gemischte aromatische und cyoloparaffinische Verbindungen. Die Destillate enthalten auch eine beachtliche Menge von Schwefelverbindungen, die

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durch die Entfernung der aromatischen Verbindungen reduziert wird. Die Alkylbenzole mit mehr als ein Kohlenstoffatom enthal- tenden Seitenketten können indes zur Herstellung von Olefinen durch die Crackung der Seitenketten beitragen und sie rechnen demnach nicht zu den aromatischen Verbindungen, deren Entfernung gewünscht ist. Ob nun Alkylbenzole mit den anderen Aromaten entfernt werden oder nicht, hängt von der Länge und Zahl der Alkylsubstituenten ab. Die Methylbenzole z.B. neigen dazu, mit den Aromaten extrahiert zu werden, während die Äthyl- und Propylbenzole, d.h. die, welche paraffinischer sind, dazu neigen, im Raffinat zu bleiben.

Die Entfernung, d.h. die Abtrennung aromatischer Verbindungen aus den im Bereich von Gasöl siedenden Petroleumdestillaten, wobei die paraffinischen und naphthenisehen Verbindungen in diesen bleib Destillaten bleiben, kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch eine Lösungsmittelextraktion und Adsorption, wofür man z.B. Adsorbenaien, wie Silicagel und Molekularsiebe verwendet.

Zur Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung können für die thermische Crackung bzw. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, z.B. Naphtha, zur Erzeugung von Olefinen übliche Methoden und öfen eingesetzt werden. Bei solchen Verfahren und öfen wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Dampf zur Verdünnung gemischt und die Mischung kontinuierlich durch die Leitungen in der Reaktionszone des Ofens bei einer erhöhten Temperatur während einer kurzen Verweilzeit geführt, wobei in der Reaktionszone ein verhältnismäßig niedriger Partlaldruck des reagierenden Kohlenwasserstoffes zur Umwandlung eines Teiles der Kohlenwasserstoffbesöhickung in Olefine aufrechterhalten wird.

Die bestimmten Arbeitsbedingungen der DampfVerdünnung, der Cracktemperaturen und der Verweilzeiten hängen hauptsächlich von den Eigenschaften der Beschickung und der gewünschten Produkte ab.

Der öfen hat im allgemeinen eine Strahlungs-Vörheizzone, die die zum Vorheizen der Beschickung dienenden Leitungen aufweist.

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Die Kohlenwasserstoffbeschickung ist in der Crackzone innerhalb beheizter Leitungen enthalten. Um die für die Umwandlung erforderliche Wärme zu eaielen, sind Brenner an den Wänden oder auf dem Boden der Crackzone des Ofens angeordnet. Die Leitungen können eine Rohrschlange aufweisen, die aus 2 oder mehr in Serie durch U-Bögen verbundene Rohre bestehen. Die Rohre können innerhalb des Peuerungsräumes, d.h. innerhalb der Crackungszone des Ofens senkrecht oder horizontal angeordnet sein. Zwei oder mehr Rohrschlangen können zu einer Gruppe zusammengefaßt sein. Die Rohre können in dem Ofen in einer Ebene oder im allgemeinen zu zwei gegenüberliegenden Wänden des Feuerungsraumes parallelen Ebenen angeordnet sein, wobei in dem Peuerungsrauin selbst eine Reihe von Brennern vorgesehen sind.

Das Verfahren der Erfindung sieht eine schnelle Abschreckung bzw. Kühlung der heißen gasförmigen Reaktionsprodukte vor. Die Abschreckzone ist nahe an dem Auslaß der Reaktionszone angeordnet und ermöglicht eine schnelle Kühlung der Produkte aas von der Reaktionszonentemperatur auf eine Temperatur , bei welcher die Reaktion praktisch unterbrochen wird. Pur die Kühlung bzw. Abschreckung können übliche Einrichtungen dienen., z.B. Abschreck-Dampfkessel mit einem ödere mehreren Rohren, d.h., Wärmeaustauscher, in denen Hochdruckdampf erzeugt wird. Nach dem Abschrecken des den Ofen verlassenden Reaktionsgemisches kann dieses weiter dadurch gekühlt werden, daß man es durch unmittelbares Einspritzen von öl abschreckt. Wenn Hochdruckdampf nicht erwünscht ist* kann zur Erzielung einer völligen Abkühlung und damit einer Beendigung der Reaktion in die Produkte der Reaktionszone unmittelbar öl zum Abschrecken eingespritzt werden. Nach dem Kühlen können die aus der Kühlzone kommenden Reaktionsprodukte auf bekannte Weise aufgearbeitet werden, um die verschiedenen Produkte voneinander zu trennen, z.B. ein Brennstoffgas, Äthylen, Propylen, eine C^-Praktion, eine Gasolinfraktion und Brennöl.

Die Entfernung der unerwünschten aromatischen Verbindungen aus dem im Bereich des Gasöls siedenden als Beschickung dienenden Petroleumdestillat gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung führt zu folgenden*Vorteilenϊ wesentliche längere Betriebsdauer des Ofens und/oder der Abschreck-Dampfkessel bis zur Stillegung

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Si Γ. Π ^r\ ' 1 ι ι ν s 1

zwecks Entfernung des Koks und Reinigung; verringerte Verstopfung in den auf den Ofen folgenden in der Strömungsrichtung der Reaktionsprodukte liegenden Einrichtungen! eine bedeutende Erhöhung der Ausbeute an leichten Olefinen, d.h. an Äthylen, Propylen und Butadien bezogen auf die Gewichtseinheit der Beschickung für den Qfenj Verringerung des Verhältnisses von Dampf zu Kohlenwasserstoff; eine beachtliche Verringerung der Kapazität des erforderlichen Ofens und der auf den Ofen nachgeschalteten Einrichtungen, um eine bestimmte Menge von Olefinen zu erzeugen; eine be- . achtliche Verringerung des zur Beheizung des Crackofens erforderlichen Brennstoffes und zwar wegen der Entfernung unerwünschter Aromaten und der kleineren Menge zur Verdünnung dienenden Dampfes; eine Verringerung des Schwefelgehaltes der für den Craokofen dienenden Beschickung, so daß die Lebensdauer der Ofenrohre verlängert und die Gefahr einer Korrosion in den auf den Ofen folgenden in der Strömungsrichtung der Reaktionsprodukte liegenden Einrichtungen verringert und infolgedessen die Entfernung von Schwefel in dem auf den Ofen folgenden Einrichtungssystem vereinfacht wird.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert; es bettdeuten:

Fig. 1 ein Fließbild;

Fig. 2 eine schematische Darstellung des Endteils eines thermischen Crackofens und einer auf diesen Ofen folgenden Wärmewiedergewinnungseinrichtung und

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Seitenansicht der Fig. 2.

Für das Verfahren der Erfindung werden im Bereich des Gasöls siedende, aromatische Verbindungen enthaltende Petroleumdestillate verwendet. Diese können leichte und schwere Gasöle, Vakuumgasöle, leichte und schwere katalytische im Kreislauf geführte Cracköle und dergleichen aufweisen.

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Es können in dem Bereich von 149 - 593°C sendende, 15-60 Gewichtsprozent aromaten enthaltende Kohlenwasserstoffdestillate verwendet werden. Kohlenwasserstoffdestaillate, die im Bereich von 177 - 510⁰C sieden und 20 - 50 Gew.-# Aromaten enthalten, sind bevorzugt.

Unter der Bezeichnung Gasöle sind unmittelbar abdestillierte und/oder behandelte Petroleumdestillate zu verstehen. Die Gasöle werden im allgemeinen als leichte, schwere und Vakuumgasöle bezeichnet. Typische Gasöle sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

	Leichtes Gas- Öl	bevor zugter Bereich	Schweres öl	Gas-	Vakuumgasöl	bevor zugter Bereich
	großer Bereich	177- 343 0,80- 0,88	großer Bereich	bevorzug- ter Bereich	großer Bereich	343- 510 0,85- 0,92
c° Siede bereich Spezi fisches Gewicht	166- 343 0,80- 0,88	20-40	288- 399 0,82- 0,93	316- 399 0,83- 0,93	343- 593 0,85- 0,95	20-50
Gehalt an Aro maten in Gew.-Ji	15-45	0,01- 2,0	15-60	20-50	15-70	0,05- 2,0
Gehalt an 0,01- S in Ge- 2,0 wichts-%	0,05- 4,0	0,05- 2,0	0,05- 5,0

Für die Zwecke der Erfindung sind in der Petroleumindustrie bei katalytischen Crackverfahren hergestellte leichte und schwere katalytlsche Kreislauf-Cracköle besonders geeignet. Bei solchen besteht die Neigung, daß der Gehalt des Destillates an Aromaten erhöht wird. Die Kreislauf-Vorrate enthalten daher eine verhältnismäßig größere Menge an aromatischen Verbindungen als unmittelbar abdestillierte Destillate. Typische katalytlsche Kreislauföle sind in der folgenden Tabelle 2 beschrieben.

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	a	Tabelle 2	Bevorzugter Bereioh	1	922665	Bevorzugter Bereich
	Leichtes kmtalyti- sones Kreislauföl (LCCO)	204- 343			316- 399
*	Groler Bereioh	0,85- 0,92	Schweres katalyti sches Kreislauföl (HCCO)	0,89- 0,96
	204- 343	20-60	Großer Bereich	25-50
Siedebereich ⁰C	0,85- 0,92	0,03- 2,0	232- 454	0,05- 2,0
Spezifisches Gewicht	20-60	0,87- 0,96
Gehalt an Aro maten in Gew.-Ji	0,03- 4,0	25-70
Oehalt an 3 in Oew.-%	0,05- 5,0

Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Petroleumdestillate bilden ein komplexes Gemisoh von Kohlenwasserstoffverbindungen. Bestimmte Arten dieser Verbindungen enthalten Paraffine, Cyoloparaffine, Polyoyoloparaffine, Benzocyoloparäffine, Benzopolycyoloparaffine und sowohl mononukleare wie polynukleare Aromaten. Schwefel kann in beachtlichen Mengen vorliegen, vorwiegend in Form von heterocyclischen Verbindungen, wie den Benzothiophenen.

Zu den aromatischen in den Destillaten enthaltenden Verbindungen gehörent polycyolisohe Verbindungen, die völlig aromatisch sind, wie Naphthalin, Anthraoen, Phenanthren und dergleichen; alkylierte polyoyolisohe Aromaten, wie Methylnaphthaline und dergleichen; sowie polyoyolisohe Verbindungen, die teils aromatisch und teils naphthenlsoh sind, wie Indan, Tetralin und Aoenathphenyi Fluoran und alkylierte Verbindungen dieser. Solche Destillate können auoh Alkylbenzole enthalten. Die aromatischen Verbindungen sieden im ganzen Siedebereioh der Destillate.

Die in dem jeweiligen Petroleumdestillat vorliegende Menge aromatischer Verbindungen und deren Art und die Mengen der einzelnen aromatischen Verbindungen hingt von dem Siedebereioh des Destillates, der vorhergehenden Aufarbeitung, z.B. der Hydrierung und/oder katalytiaohen Craokung, und der Quelle des Rohöls ab, aus den das Destillat erhalten wurde, «b·.

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Die groBe Menge des sich in den Craok-Rohrschlangen abscheidenden Koks und die Verstopfung der Wärmeaustauscher durch asm Reaktionsgemisoh treten auf« wenn man in dem Bereloh des OasSls siedende Destillate oraokt, Sm Vergleloh zu den Mengen« welohe bein Craoken niedriger siedender Besohiokungen auftreten« ist hauptslohlioh auf die in den Destillaten enthaltenden aromatischen Verbindungen zurückzuführen.

Die aromatischen Verbindungen, besonders dl« polynuklearen Verbindungen sind, wenn sie hohen Temperaturen in den Cracköfen ausgesetzt sind, die Hauptursache für die Kokeabsoheidung in den Rohrschlangen des Craokofens und der Verschmutzung der Wärmeaustauscher duxh die : Reaktionsgase.

Obwohl die polynuklearen Verbindungen bei den angewendeten Cracktemper aturen verhältnismäßig stabil sind, wird ein kleiner Teil der Verbindungen unter Bildung von Wasserstoff« hochsiedenden Teeren und Koks gecraokt. Die aromatischen Verbindungen mit Ausnahme der Alkylbenzole, wie nachstehend beschrieben, tragen nicht wesentlich zur Herstellung von Olefinen bei.

Die selektive Entfernung der aromatischen in der Beschickung enthaltenden Verbindungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat drei wesentliche vorteilhafte Ergebnisse. Zunächst wird die Hauptquelle der Koks abscheidung und der Verschmutzung weitgehend ausgeschaltet. Der zweite Vorteil ist die Verringerung der zur Erzielung einer äquivalenten Menge Olefine aus dem gleichen Destillat erforderlichen Ofengröße. Der dritte Vorteil liegt in der Verringerung der für die Verdünnung erforderlichen Gesamtmenge an Dampf, was duroh die Aufarbeitung einer kleineren Menge Kohlenwasserstoff und duroh eine beachtliche Verringerung an Dampf in dem Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis erzielt wird, das für die Aufarbeitung der behandelten Kohlenwasserstoffbeaehickung erforderlich ist. Nicht behandelte Beschickungen erfordern nicht nur eine größere Menge an Dampf zur Verdünnung« sondern erfordern auch ein höheres Dampf zu Wasserstoff-Verhältnis für den aufzuarbeitenden Kohlenwasserstoff· Selbst wenn die höheren Dampf zu Kohlenwasserstoff-Verhältnisse angewendet werden« führt 3t 27/9 · -10-

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dies nicht» wie oben ausgeführt, zu den wünschenswerten langen Betriebsdauern mit den unbehandelten Beschickungen an Destillat.

Je nach der Quelle des Rohöls können die Petroleumdestillate bis zu 5 Gew.-£'Schwefel als Schwefel, z.B. etwa 0,01 - 5,0 % enthalten. Bezogen auf das Gewicht der Beschickung enthalten besondere Destillatbeschickungen etwa 0,5 - 4,0# Schwefel als Schwefel. Eine beachtliche Menge des Schwefels liegt in Form aromatischer Verbindungen, z.B. als Benzothiophene vor. Die Entfernung der aromatischen Bestandteile führt zu einer Entfernung einer beachtlichen Menge des Schwefels, z.B. einer Menge von 40 - 80$ des vorliegenden Schwefels. Die Entfernung des Schwefels führt zu einer beachtlichen Verringerung der Korrosion in der auf den Crackofen folgenden Einrichtung, ermöglicht die Verwendung weniger kostspieliger/hoch korrosionsfester Metalle und verringert auch die Kosten der Abscheidung des Schwefels aus den Reaktionsprodukten.

Wenn man die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Petroleumdestillate behandelt, wird aus den Destillaten der größere Teil der Aromaten entfernt, z.B. der polycyclischen Aromaten, alkylierten polyoyelischen Aromaten und der teils aromatischen, teils naphthenischen pdy cyclischen Verbindungen. Besonders vorteilhaft ist es, die polyoyelischen und die alkylierten polycyclIschen Aromaten zu entfernen.

Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe und Naphthene des Petroleumdestillates, die keine aromatische Gruppe haben, werden in der behandelten für den Craokofen vorgesehenen Beschickung zurückgehalten. Die Alkylbenzole können je nach dem Verfahren der Abtrennung im wesentlichen in dem Raffinat zurückgehalten oder in dem Extrakt enthalten sein.

Die Abscheidung der aromatischen Verbindungen aus den in dem Bereich des Gasöls siedenden Destillaten kann nach den bekannten in der Petroleumraffination üblichen Verfahren erfolgen. Die Abscheidung kann durch eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt werden, um die Aromaten aus der Destillat-Olphase in die Lösungsmittelextraktphase überzuführen oder mittels Adsorption

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durch Silicagel oder Molekularsiebadsorbentien. Es sind verschiedene Lösungsmittelextraktionsverfahren und Adsorptionsverfahren bekannt, die, wie wäter unten im einzelnen beschrieben, gemäß vorliegender Erfindung angewendet werden können. Die Wahl eines bestimmten Verfahrens hängt von dem besonderen zu behandelnden Destillat, der Menge und der Art der vorliegenden aromatischen Verbindungen, von der Selektivität der erwünschten Trennung und den Kosten des jeweiligen für eine bestimmte Trennung gewählten Verfahrens ab.

Die Trennung wird durchgeführt, um den größeren Teil der aromatischen Verbindung« zu entfernen, die wenig zur Herstellung der Olefine beitragen und die die Hauptursache für die Bildung von Koks und hoch siedenden Teeren sind, die sowohl die Abscheidung von Koks wie die Verschmutzung verstärken. Die Beschickung enthält etwa 15 - 70 Gew.-% aromatische Verbindungen und zwar in Abhängigkeit von dem Rohöl, aus welchem das Destillat gewonnen wurde und von den Verfahren, denen das Destillat unterworfen worden 1st. Die Destillatbeschickungen, für welche das Verfahren vorliegender Erfindung besondere Vorteile hat, sind solche, welche etwa 20 - 60# Aromaten enthalten. Je nach dem besonderen Destillat, das als Beschickung aufgearbeitet werden soll, können 50 - 98 Gewichts-# der vorlie genden aromatischen Verbindungen entfernt werden, während weniger als 2-20 Gew.-^ der nicht aromatischen Verbindungen verlorengehen. Durch ein geeignetes Trennverfahren können etwa 75 - 90$ der aromatischen Bestandteile aber lediglich nur 5 - 1o# der nichtaromatischen Verbindungen entfernt werden.

Die bestimmte Menge entfernte aromatischer bzw. nichtaromatischer Verbindungen hängt, wie oben dargelegt, von dem besonderen zu behandelnden Petroleumdestillat, dem LÖsungs- und Trennverfahren und den Trennbedingungen ab.

Das Raffinat weist ein beachtlich höheres Verhältnis von paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu dem unbehandelten Destillat auf* Vorzugsweise werden die Alkylbenzole «Lt. mehr als ein Kohlenstoffatom aufweisenden Seitenketten in dem Raffinat zurückgehalten. Der Extrakt enthält Aromaten und praktisch die gesamte Menge

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der schweren Aromaten und der Extrakt ist vorzugsweise frei von

den paraffinischen und naphthenisehen Verbindungen des Destillates.

Es sind verschiedene Lösungsmittelextraktionsverfahren bekannt, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können. Im allgemeinen werden für diese Verfahren als Lösungsmittel z.B. Furfural, Schwefeldioxid, Phenol und Dimethylformamid verwendet. Die Lösungsmittel sind kennzeichnenderweise hinsichtlich der Aromaten selektiv.

Silicagel und Molekularsieb-Feststoffabsorbenzlen können verwendet werden. Das Silicagel weist eine Bevorzugung für die aromatischen Bestandteile auf. Die Siebe weisen ebenfalls eine bevorzugte Adsorption der aromatischen Bestandteile auf.

Für eins der bekannten Lösungsmittelextraktionverfahren wird Furural als Lösungsmittel verwendet; dieses Verfahren ist in dem Aufsatz "Fufural as a Selective Solvent in Petroleum Refining", L.C. Kemp, Jr., G.B. Hamilton und H.H. Gross, Ind. Eng. Chen., Vol. 40, Seiten 220-227 (1948) beschrieben. Das Furfuralverfahren ist ein Gegenstrom-Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren, bei welchem das Petroleumdestillat die kontinuierliche Phase und das Furfural-Lösungsmittel die diskontinuierliche Phase ist. Das Lösungsmittel wird oben in die Extraktionskolonne, da3 Destillat unten in die Kolonne eingeführt. Eine an Aromaten reiche Lösungsmittelphase wird unten aus der Kolonne und eine an Aromaten praktisch freie und eine kleine Menge gelösten Lösungsmittels enthaltende Raffinatphase wird oben aus der Kolonne abgezogen. Nach der Extraktion wird durch Destillation aus der Extraktphase der größere Teil des Lösungsmittel und aus dem Raffinat ein kleinerer Teil des Lösungsmittels wiedergewonnen. Das Verhältnis von Lösungsmittel zum Petroleumdestillat und die Beschickungs- und Auslaßtemperaturen werden so geregelt, daß eine maximale Ausbeute an Raffinat erzielt wird, die mit maximaler Selektivität und größter Entfernung von Aromaten aus dem Destillat verträglich ist.

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Die behandelte Beschickung, d.h. das Raffinat, aus dem praktisch alle aromatischen Verbindungen entfernt sind, ist für den Crackprozess eine verbesserte Beschickung zwecks Herstellung von Olefinen; dieses Raffinat ist vergleichbar mit den üblicherweise verwendeten leichteren Beschickungen.

Ein anderes bekanntes Lösungsmittel - Extraktionsverfahren ist das Redex-Verfahren, das in dem Aufsatz "Redex Process Extracts Aromatics", A.L. Benham, M.A. Plummer und K.W. Robinson, Hydrocarbon Processing, Seiten 134-1^8, VoI 46, No. 9 (Sept. I967) beschrieben ist.

Für das Redex-Verhören werden Doppel-Extraktionskolonnen verwendet und aromatische Verbindungen aus diesen enthaltenden Beschickungen selektiv extrahiert.

Für das Verfahren wird in der ersten Kolonne ein Extraktionslösungsmittel und für die zweite Kolonne eine Verdrängungsflüssigkeit verwendet. Geeignete Extraktionslösungsmittel sind Furfural-* Furfurylalkohol-Wasser-Mischungen, wässriges Dimethylformamid und wässriger Tetrahydrofurfurylalkohol . Geeignete Verdrängungsflüssigkeiten sind Naphtha-Xylölmischungen. Die Wahl eines bestimmten Lösungsmittelsystems bzw. Verdrängerflüssigkeit wie auch die Extraktionsbedingungen hängen von der jeweiligen Beschickung und dem gewünschten Ausmaß der Trennung ab.

In der ersten Kolonne wird das Lösungsmittel im Gegenstrom zu der Kohlenwasserstoffbeschickung geführt und aus dieser die aromatischen Verbindungen selektiv extrahiert. Die aromatische Extrakt ionsphase enthält praktisch alle Aromaten und das gesamte Lösungsmittel mit Ausnahme einer kleineren Menge, die in dem nicht aromatischen Raffinat gelöst 1st. Die Extraktionsphase wird dann auf die zweite Kolonne gegeben, in der sie im Gegenstrom mit der Verdrängerflüssigkeit geführt wird. Die Verdrängerflüssigkeit entfernt die extrahierten Aromaten aus dem Lösungsmittel. Das abgetrennte Lösungsmittel wird im Kreislauf auf die erste Extraktionekolonne zurückgeführt und hier wieder zur selektiven Extraktion aromatischer Verbindungen verwendet. Die die aromatischen Verbindungen enthaltende Verdrängerflüssig-

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keit wird abgezogen und destilliert, um die Verdrängerflüssigkeit wiederzugewinnen, die im Kreislauf in das Verfahren zurückgegeben wird. Das Raffinat wird ebenfalls destilliert, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, was ebenfalls im Kreislauf in das Verfahren zurückgeleitet wird. Die für den Betrieb der Kolonne eingesetzten Mengen an Lösungsmittel im Vergleich zur Beschickung und an Verdrängungsflüssigkeiten in Bezug auf die aromatische Extraktionsphase können innerhalb eines weiten Bereiches wchwanken. Ebenso können die Extraktionstemperaturen innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen hängen von dem besonderen aufgegebenen Destillat und dem gewünschten Grad der Abscheidung der aromatischen Verbindungen von den nicht aromatischen Verbindungen ab.

Ein bekanntes Verfahren, das zur selektiven Entfernung aromatischer Verbindungen von nicht aromatischen Verbindungen feste Adsorbenzien verwendet, ist das Unisorb-Verfahren. Nach diesem Verfahren werden aromatische Verbindungen aus der flüssigen Phase durch Adsorption in einem feststehenden Bett des Adsorbenten entfernt. Das Verfahren kann so betrieben werden, daß bestimmte Kohlenwasserstoffe voneinander und/oder alle aromatischen Verbindungen von den nicht aromatischen getrennt werden können» Wegen der Selektivität, die das Unisorb-Verfahren bewirken kann, dient es dazu, um selektiv bestimmte Arten von aromatischen Verbindungen zu extrahieren, während andere Arten von aromatischen Verbindungen abgewiesen oder auch aufgenommen werden. Die Trennungs- bzw. Extraktionsbedingungen werden eingestellt, um zur Verwendung eines bestimmten Petroleumdestillates als Beschickung das gewünschte Ausmaß der Trennung zu erzielen.

Unter der Bezeichnung Raffinat ist der Teil des behandelten Destillates zu verstehende der nach der Entfernung der aromatischen Verbindungen zurückbleibt. Unter der Bezeichnung Raffinat ist auch die behandelte Beschickung zu verstehen. Die behandelte Beschickung ist zur Verdünnung mit Dampf gemischt und wird einem Cra.-*kofen zugeführt, um die Beschickung in Olefine und andere Produkte überzuführen.

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Die selektive Entfernung der aromatischen Verbindungen gemäß der Erfindung erlaubt die Verwendung üblicher Cracköfen und Verfahren zugleich mit anderen bekannten Einrichtungen und Verfahrensschritten in dem auf den Cracköfen folgenden Teil der Anlage, wobei man hinsichtlich der Verkokung und der Verschmutzung zu Zeiträumen kommt, die denen vergleichbar sind, wenn man mit leichteren Beschickungen arbeitet, öfen und Arbeitsbedingungen, die denen ähnlich oder praktisch gleich denen sind, die für das Cracken von Kohlenwasserstoffdestillaten im Bereich des Naphthas sieden, können verwendet werden.

Es können die üblichen Olefin erzeugenden/Destillate crackende öfen verwendet werden. Hierzu gehört der gesamte Bereich, angefangen von schwacher Beanspruchung,verhältnismäßig langer Verweilzeit und verhältnismäflig niedrigen Crackungstemperaturen zu hoher Beanspruchung, kurzer Verweilzeit und hohen Cracktemperaturen. Das Verfahren der Erfindung verbessert die Wirksamkeit aller öfen, wenn sie zum Cracken von Petroleumdestillaten verwendet werden, die im Bereich des Gasöls destillieren.

Vorw Die üblicherweise verwendeten Öfen weisen eine e rmung-Konvektionszone und eine Crackzone auf. Diese Konvektionszone und die Crackzone enthalten Leitungen zur Erhitzung der Beschickung. Die Crackzone weist geeignete Brenner auf, die die Oberfläche der Leitungen auf hohe Temperaturen bringen, bei einem durchschnittlichen Wärmefluß von 5,000 - j55,OOO BTU/hr./sq.ft. und vorzugsweise bei 10,000 - 25,000 BTU/hr.sq.ft. Dies ergibt eine Höchsttemperatur der metallischen Rohre von etwa j60 -etwa 1066⁰C.

Die behandelte Beschickung, d.h. das Raffinat, wie es von der Trennstufe kommt, ist in der flüssigen Phase und kann je nach der Art des Trennverfahrens eine Temperatur von 21,1-95 °c haben. Die behandelte Beschickung hat indes im allgemeinen eine Temperatur von 15,6 - 37,8⁰C. vor der Craekung wird die behandelte Beschickung von 15,6 - WJ,8⁰C auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher eine beachtliche Crackung stattfindet, d.h. auf etwa 371 - 649⁰C.

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Je nach der Art der zu crackenden Beschickung kann diese in der Ofen-Konvektinnszone völlig vorgewärmt sein oder außerhalb des Ofens nur teilweise vorerwärmt werden, wobei die weitere Erwärmung in der Ofenkonvektionszone stattfindet oder sie kann völlig auf etwa J571 - 649°C außerhalb des Ofens vorerwärmt sein und unmittelbar der Crackungszone des Ofens zugeführt werden. Die außerhalb des Ofens stattfindende Vorwärmung kann in einem geeigneten Vorerwärmer stattfinden und hierfür Dampf hoher Temperatur oder ein anderes Heizmedium eingesetzt werden, es kann die Vorerwärmung aber auch in einem geeigneten Vorwärmofen stattfinden. Der Verdünnungsdampf wird der Beschickung während der Vorwärmung an einen oder mehreren Stellen zugeführt. Der Dampf kann also in die Ofenkonvektionszone oder während der außehalb des Ofens stattfindenden Vorwärmung der Beschickung zugesetzt werden.

Niedriger siedende vorbehandelte Beschickungen können in der Konvektionszone vorgewärmt und verdampft werden. In einem Zwischenbereich siedende und höher siedende vorbehandelte Beschickungen können außerhalb des Ofens von etwa 15*6 - 57,8⁰C auf eine Temperatur von etwa 260 - 538⁰C vorgewärmt und Dampf vor der Einführung der Beschickung in die Konvektionszone des Ofens zugesetzt werden· Die auf diese Weise vorerwärmte Beschickung kann in der Konvektionszone weiter auf eine Temperatur von 371 - 649°C vorgewärmt oder wahlweise unmittelbar der Crackzone des Ofens zugeführt werden.

Die vorbehandelte Beschickung kann mit Dampf in einem Mengenverhältnis von Dampf zu Beschickung von etwa 0,1 - 2,ö, vorzugsweise von 0,5 - 1,5 und besonders bevorzugt von 0,6 - 1,0 verdünnt werden und zwar je nach der Art der Beschickung und den besonderen Crackbedingungen. Der VerdUnnungsdampf bedingt die Aufrechterhaltung eines niedrigen Partialdruckes der Kohlenwasserstoffe in der Reaktionszone und kann auch zur vollständigen Verdampfung der Beschickung führen. Die vorgewärmte behandelte Beschickung in Mischung mit dem Verdünnungsdampf in der Dampfphase werden der Crackzone des Ofens zugeführt·

Der Kohlenwasserstoff-Partialdruck kann beim Auslaß der Crackschlange etwa 0,42 - 1,41 kg/cm a und vorzugsweise 0,49-0,98 kg/cm a betragen· Bei diesen Partialdrucken findet die Umwandlung der best 27/9 -17-

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handelten Kohlenwasserstoff-Destillat-Beschickungen in leichte Olefine mit einer maximalen Selektivität und höchsten Ausbeute bei industriell infrage kommenden Betriebsbedingungen statt.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann am Eingang der Crackungszone des Ofens eine Temperatur von etwa 371 - 649°C haben. Die Beschickung wird in der Crackungszone auf eine Temperatur von 704 - 927⁰C an dem Ausgaag der Reaktionszone erhitzt. Vorzugsweise belaufen sich die Einlaßtemperaturen auf 56Ö - 621 C und die Auslaßtemperaturen auf 816 - 899⁰C.

Die Verweilzeit der Beschickung in der Reaktionszone des Ofens kann 0,1 - 2,0 Sekunden, vorzugsweise 0,15 - 1*5 Sekunden und insbesondere 0,2 - 0,7 Sekunden betragen.

Bei den hohen angewendeten Temperaturen verlaufen die Crackungsreaktionen sehr schnell. Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verringern, den Abbau von Produkten zu verhindern und die Verschmutzung der in der Strömungsrichtung der Reaktionsprodukte liegenden Leitungen und Ein-richtungen zu verringern, ist es erwünscht, die aus der Crackzone mit einer Temperatur von 704 - 927⁰C strömenden Gase auf eine Temperatur schnell zu kühlen, bei welcher Crackungsreaktionen praktisch zu einem Stillstand kommen. Dies kann durch eine schnelle Kühlung in einem geeigneten Wärmeaustauscher um 37*8 - 316⁰C erfolgen, d.h. von etwa 704 - 927°C auf etwa 538 - 76O⁰C. Die Kühlung wird,nachdem die Gase die Crackzone des Ofens verlassen haben, sehr schnell durch geeignete Kühlmittel durchgeführt, z.B. in einem Abschreck-Dampfkessel, um Wärme wiederzugewinnen. Die Abschreck-Dampfkessel können zur Wiedergewinnung von Wärme in Form von Hochdruckdampf eingesetzt werden. Die heißen Gase werden durch ein Rohr oder Rohre des Abschreck-Dampfkessels geleitet. Der Abschreck-Dampfkessel kann einzelne Rohre aufweisen, die mit einem geeigneten Kühlmantel umgeben sind, oder Mehrrohrkühler mit Kühlmänteln oder übliche Mehrrohrgehäuse und Rohraustauscher.

Das Verfahren vorliegender Erfindung sieht zum ersten Mal die praktische Anwendung Indirekter Wärmeaustauscher vor, um Wärme

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aus den mit hoher Temperatur ausströmenden Gasen wiederzugewinnen, um Hochdruckdampf zu erzeugen, wenn Petroleumdestillatfraktionen, die im Bereich des Oasöls sieden, gecrackt werden.

Eine Ausführungsform der Erfindung, wofür die vorstehende Einrichtung verwendet wird, ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1,2 und 3 der Zeichnung beschrieben.

Gemäß Fig. 1 der Zeichnung wird ein im Bereich von etwa 260 316°C siedendes Gasöldestillat einer aromatischen Lösungsmittel-Extrakt ionseinrichtung zugeführt, in welcher Furfural als Lösungsmittel verwendet wird. Die in dem Destillat vorliegenden aromatischen Verbindungen weisen etwa 20 - 25 Gew.-jS der Beschickung auf und enthalten Alkylbenzole, Indane, Tetraline, Naphthaline, Alkylnaphthaline, Acenaphthene und tricyclische Aromaten. Das für die Extraktion verwendete Furfural kann 70 Volumen-^ der Beschickung bei einer Extraktionstemperatur von 26,7 - 71⁰C für das Raffinat bzw. Destillat der Extraktionskolonne und etwa 23,9 - 43°C für den Extrakt bzw. den Destillationsrückstand der Extraktionskolonne sein. Die Ausbeute an Raffinat nach Entfernung einer kleinen Menge gelösten Lösungsmittels kann, bezogen auf das verarbeitete Gasöl, 70 - 85 % ausmachen. Das Raffinfct erthält praktisch alle die in der Beschickung vorliegenden Paraffine und Naphthene und weniger als 5 - 25$ der ursprünglich in der Beschickung vorliegenden Aromaten. Die aromatische Extraktionsphase enthält etwa 75 - 95$ der Aromaten, die in der Beschickung waren und praktisch die gesamte Menge des Lösungsmittels. Die behandelte Beschickung ist in dem Fließdiagramm der Fig. 1 beschrieben, und zwar mit behandelten Gasölr

Das Lösungsmittel wird aus der aromatischen Extraktionsphase entfennt und im Kreislauf zurückgeführt. Der aromatische Extrakt kann weiter behandelt werden, um bestimmte aromatische Verbindungen abzutrennen. Die behandelte Beschickung wird zu dem Crackofen geführt, bei hhher Temperatur gecrackt, um Olefine zu erhalten, schnell in einem indirekten Wärmeaustauscher gekühlt und schließlich durch unmittelbare Berührung mit-flüssigem Kohlenwasserstoff gekühlt«

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In dem primären Praktionierungs- und Wärmewiedergewinnungssystem

wird das Absohreoköl und die gecrackten Brennstoffölfraktionen von dem niedrig siedenden Material getrennt. Das Material, das leichter als das Brennstofföl ist, wird zu dem Kompressions- und Fraktionssystem geleitet, in welchem die leichteren Produkte in eine Brennst offgasfraktion, die H₂, CH^, C₂ ^H6 ^{und C}3^H8 ^entnSlt* Äthylen, Propylen, einen C^-Strom und C₅- Strom bis zu einem 204°C Strom zerlegt werden. * ' . *

Die Crackung und die Wärmewiedergewinnung werden nachstehend im einzelnen an Hand der Figuren 2 und 3 der Zeichnung beschrieben.

Ein kontinuierlicher Strom einer behandelten Beschickung, die etwa 7O-85 Gew.-^ des ursprünglichen Petroleumdestillates enthält und in dem gleichen Bereich wie das ursprüngliche Destillat siedet, d.h. bei etwa 26O-316°C und praktisch frei von aromatischen Verbindungen mit Ausnahme von Alkylbenzolen ist, wird durch die Leitung 1 und Pumpe 2 und Leitung 3 und Ventil 4 zu dem Wärmeaustauscher 5 geführt, in dem sie auf etwa 316⁰C vorgewärmt wird. Auf etwa 538-649⁰C überhitzter Dampf wird über das Ventil 7 durch die Leitung 6 in einem Verhältnis Dampf zu Wasserstoff von etwa 0,5 0,8 eingeleitet und dadurch die Beschickung verdampft und weiter auf etwa 371⁰C erhitzt. Das Gemisch aus Dampf und Beschickung wird durch ein Ventil 9 und Leitung 8 in die Vorwärmschlangen 10 des Ofens 11 geleitet und hier weiter durch Konvektion auf etwa 482-593°C erhitzt wird. Die vorgewärmte Beschickung wird durch Verbindungsleitungen 15 zu der Drackungszone 14 geleitet.

Wenn leichtere Beschickungen gecrackt werden, findet die gesamte Vorwärmung in der Vorwärm-Konvektion-Zone statt und Dampf wird durch die Leitung 12 über das Ventil I3 eingeleitet.

Der Ofen 11 weist innerhalb eines Gehäuses 17 angeordnete feuerfeste Wände 16 auf. In den Ofenwänden liegen die Brenner 18, denen Brennstoff durch die Verteilerleitung 19/20 zugeführt wird. Das Gemisch aus Dampf und Beschickung

St 27/9 -20-

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wird in die Crackschlangen 21 geleitet und von etwa 482 - _r 593°C auf eine Schlangenauslaßtemperatur von 816 - 899°C erhitzt; innerhalb dieses Temperaturbereiches findet die Crakkung bei einer Verweilzelt in dar Grackungszone des Ofens frei etwa 0,2 ■- 0,4 Sekunden .statt. Der Wasserstoff-Pertialdruek kann bei dem Auslaß der Or&okungss change 0*63 - 1*12 kg/cm a betragen. Die Cracksablängen 21 werden durch die Haltevorrichtungen 22 gehalten. Die heißen Verbrennungsgase der Brenner 18 stz*8m@n aus der Draokungszone 14 durch öl© Konvakticnszone 23, in welcher die heißen Gase Wäraie dursh Konvektionsauf die Rohre 10 übertragen. Der Ofen wird durch die Beine 24 und die TrMger 25 abgestützt. Der Ofen ist durch das Dach 26 abgedeekt* die heißen Verbrennungsgas sts#n@n duroh den Kamin 27.

Die heißen Gase gelangen aus dem Ofen dureh ©Ir© Leitung 28 mit einer Temperatur von etwa 816 - 899⁰C in. ias Kühlrohr 3O₅ das einen Mantel 31 aufweist» Durch den Ringraum swieefeen Rohr 30 und Mantel 31 strömt Hoohdruckkesselwassor, das als Kühlmittel für dieVieifien Gase dient» Die Gase werden in dem Bohr 30 schnell auf eine Temperatur von etwa 482 - 649°c gekühlt« Dem Ringraum wird gesättigtes Wasser unter hohem Druok aus der Dampftrommel 32 durch die Leitung 33 zugeführt, während der erzeugte Dampf in Mischung mit nicht verdampftem Wasser durch di@ Leitung 34 zu der Dampftrommel 32 zurückkehrt. Dampf mit hohem Druck wird aus dieser Trommel durch die Leitung 35 abgenomrs©^» Dtr Dampf kann für Hoohtemperatur-BoheisuRgen undf$oder auch nach überhitzung sun Antrieb von Turbinen verwendet werden. Durch Leitung 36 wird der Dampftrommel 32 verbr&uetsfcos Wasser zugeführt. Die abgekühlten G&se vorlassen den Wärmeaustauscher durch Leitung 37 und werden auf geeignete Weise* z.B. durch zirkulierendes Ul weiter gekühlt, dann, wie in Fig« 1 geieigt, Vorrichtungen für eine priaäre Fraktion und Wimegetfinnung ^»geführt, um georaoktes Brennstofföl aezuaoheiden. Die Oase werden dann.teiler in eine bekannt* Kompression«" und. Fraktionierungeelnriohtung geführt, un bestierate Bestandteil« abzuscheiden, wee Äthylen und Propylen.

Die Erfindung ist weiter in den folgenden Beispielen besohrle-

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Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht vergleichsweise die Erfordernisse bezüglich der Ofenkapazität bei der Herstellung voa leich ten Olefinen durch eine thermische Craekung von (a) eines typischen Naphthadestillats, (b) eines Sssöls, das !liefet zur Entfernung der Aromaten behandelt worden ist, nnü (e) desselban Qasöls, das zur Entfernung der Aromaten behandelt worden ist.

Die Crackbedingungen für jede dieser Beschleunigen sind praktisch die gleisfean wie die* welche is der ¥©rsfeehsnden BssshF©! bung angegeben sißd, nämlich etwa 0_s25 Sekunde® Verweilsait und eine Aualaßtemperatur der Crackschlaage von ofeüa 899°S₉ Bi© Er= gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 wäeäep dem behandelten Gaaöl sind die Aromaten exfei³aliiert_s -#, bezogen auf die ursprüngliche Beschickung.

Bsaehiokung

Qz--

wicht

Nr-: τφι

0,714

Ο,87β

Behandeltes-

GaslJl

0,855

( £}	37,8 - 174	204« 343	204*· 343
Äthylenauabeut® (%) bezogen auf die Beschickung	30	20	26,4
Beschickung zum Ofen in Kilo je 454 kg Äthylen	1,500 kg	2,270 leg	1,700 kg
Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoff	0,5	1,0	0,7
Daapfmenge in Kilo	748 kg	2 27O kg	1 188 kg
Oesantbesohiokung des Ofens in Kilo	2 248 kg	4 540 kg	2 8Θ8 kg

Aus der Tabelle 1st ersichtlich, dag im ¥®rgl3ii0h zum dl« doppelte Ofenkapazitlt für das ianbehaMelfeo CS-^sil lich ist, während lediglich nur die «twa 1,3 faoh® Ofenkapassl tät für das behandelte Oaaöl erfordern oh 1st.

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Es wurde ferner festgestellt, daß überraschenderweise die Entfernung der aromatischen Bestandteile aus Petroleumdestillaten zu einer beachtlichen Verringerung der Koksabscheidung und der Verschmutzung führt, ohne daß bezogen auf die ursprüngliche Beschickung eine Verringerung der Ausbeute an Olefinen eintritt.

Beispiel 2

Ein im Bereich von 235 - 346°G siedendes und etwa 27,35 Gew. -# Aromaten enthaltendes West-Texas-Gasöl wurde für diesen Versuch verwendet. Das Gasöl hatte die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 4

Spezifisches Gewicht ASTM Destillation ⁰F I.B.P. Anfangssiedepunkt

10%
P.B.P. Endsiedepunkt

0,857	⁰C
⁰P	236
457	288
549	293
561	504
579	312
594	328
622	346
655 .

Analyse:	^Cn^H2n+2	19,01	39,31
Paraffine	^Cn^H2n	10,08
C ycloparaffine	^Cn^H2n-2	4,25
Dicycloparaffine	^¥n^H2n-4
Tricycloparaffine			33,34
Gesamtmenge Cyclo- paraffine		8,22	72,65
Gesamtmenge gesättig te !Verbindungen	°n^H2n-6	3,93
Alkylbenzole	°2^H2n-8
Benzocycloparaffine

St 27/9 -23-

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Benzodiolycoparaffine	^Cn^H2n-10	3,10
Naphthaline	°n^H2n-12	7,86
Acenaphthene	^Cn^H2n-¹⁴	2,05
Dlbenzooycloparaffine	^Cn^H2n-¹⁶	1,58
Tricyclische aromati
sche Verbindungen	^Cn^H2n-i8	0,61

Gesamte Aromaten 27,35

100,00

destillat
Dieses Gasöz wurde einer Aromatenextraktionsanlage zugeführt und Furfural als Lösungsmittel verwendet· Die in der Extraktionskolonne verwendete Menge Furfural betrug 72 Volumen-% der Beschickung bei einer Extraktionstemperatur von 62°C für das Raffinat bzw. Destillat der Extraktionskolonne und von etwa 37,8°C für den Extrakt bzw. De&ilJdbionsrUckstand. Das Raffinat enthielt praktisch alle Paraffine und Cycloparaffine des Gasöls* Der Extrakt enthielt etwa .71 Gew.-# der ursprünglich in dem Gasöl enthaltenden Aromaten. In der folgenden Tabelle 5 1st das Materialienverhältnis angegeben.

	Tabelle	Jj	Spezifisches Gewicht	Gew.-# Gasöl
	cc/1OOcc Gasöl	0,857 0,940 0,839	100,0 19,8 80,2
Gasöldestillat Extrakt Raffinat	100,00 18,0 82,0

Das Raffinat wurde in dem Crackofen bei den vorstehend angegebenen Arbeitsbedingungen hinsichtlich Verweilzeit, Temperatur und Kohlenwasserstoff-Partialdruck behandelt und eine hohe Ausbeute an Olefinen erhalten. Zum Vergleich wurde auch nicht extrahiertes Gasöl unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme des Dampf/Kohlenwasserstoff Verhältnisses gecrackt. -.

Für die Pyrolyse bzw. Crackung wurden die folgenden Arbeitsbedingungen eingehalten.

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Dampf wurde mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Gewi ohtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von 0,6 für den Versuch mit dem Raffinat und von 1,0 für den Versuch mit dem nicht extrahierten Gasöl gemischt. Jede Mischung wurde in der Vorwärm-Konvektionszone auf etwa 593°C erhitzt und dann in der Crackzone des Ofens von dieser Temperatur auf etwa 885⁰C beim Austritt der Crackschlange erhitzt. Jede Beschickung wurde bei einer Verweilzeit von etwa 0,27 Sekunden gecrackt. Die den Crackofen verlassenden Gase wurden in den Wärmeaustauschern, besonders in Abschreok-Dampfkesseln von etwa 885 - auf etwa 649°C abgekühlt; bei dieser Temperatur wird die Crackreaktion praktisch gestoppt.

Das teilweise gekühlte Gasgemisch wurde dann durch unmittelbare Berührung mit zirkulierendem Abschrecköl weitergekühlt und dann zur Gewinnung der verschiedenen Produkte fraktioniert.

In der Tabelle 6 sind die Mengen der verschiedenen durch die Crackung des Raffinates und des unbehandelten Gasöls erhaltenen Produkte aufgeführt.

Tabelle 6

Pyrolyse von Gasöl Pyrolyse von be-

_____________ handelten! Qasöl

Ausbeute in kg je Ausbeute in kg je 45,4 kfc Qaeöl 45,4 kg Raffinat

Äthylen 21,8 27,2

H₂ bis 204°C

(fflit Ausnahme von Äthylen) 56* 4 65,3

204⁰G+, Brennöl 21,8 7.5

Es ist aus der Tabelle 6 ersichtlich, daß die behandelte Beschickung wesentlich »ehr Äthylen je ra-sife georackter Be schickung sowie leichtere Produkte und wesentlich weniger Brennöl ergibt.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Tabelle 7, die das Ergebnis von Vergleichaversuchen ge«*ß diese*

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Beispiel mit vorbehandeltem und nicht vorbehandeltem öl zeigt.

Tabelle

Beschickung für die öfen

Je 454 kg Äthylen wurden aufgewendet bzw. erhalten:

Beschickung an Gasöl Extrakt

Raffinat

Beschickung an Kohlenwasserstoff für die öfen

Verdünnungsdampf Gesamtbeschickung für die öfen

Gewichtsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoff

Gecracktes Brennstofföl in der Ofenausströmung, Gew.-% Kohlenwasserstoff

Erforderliche relative Zahl der öfen einer gegebenen Größe

Relative Menge des zur Verdünnung erforderlichen Dampfes

Relative Menge des für die Cracköfen erforderlichen Brennstoffs

Relative Länge des Betriebes des Ofens vor einer erforderlichen Entkokung

Relative Länge der Betriebsdauer eines indirekten Wärmeaustauschers vor einer erforderlichen Reinigung

Unbehandeltes Gasöl (ohne Extraktion)	kg	Behandeltes (extrahier tes) Gasöl	kg
2 O83		2 O83	kg
-		412	kg
- "	kg	1 672	kg
2 O83	kg	1 672	kg
2 O83	kg	1 005	kg
4 16b		2 675
1,0		0,6
21,8		7,5
1,0		0,64
1,0		0,48
1,0	0,73

1,0 1,0

2,25

Für die Vergleichs versuche far die Cr ackbe anspruchung praktisch die gleiche für das unbehandelte Gasöl und das behandelte Gasöl und die Äthylenausbeute, bezogen auf äquivalente Mengen Kohlenwasserstoffdestillat in der Beschickung, war die gleichet,

-26V

90984 7/1213

ohne Rttcksicht darauf, ob die Aromaten entfernt waren oder nicht. Mit anderen Worten, von den für die Umwandlung in Äthylen fähigen Kohlenwasserstoffen wurde die gleiche Menge in Äthylen übergeführt.

In einigen Fällen kann indes der Gehalt der Petroleumdestillatbeschickung an Aromaten so sein, daß es bei der Crackung des unbehandelten Destillates erforderlich sein kann», die Crackung bei einer wesentlich geringeren Beanspruchung durchzuführen, als es für die Crackung der behandelten Beschickung zweckmäßig ist, um eine wünschenswerte lange Betriebsdauer zu erzielen, in der eine Entkibkung erforderlich ist. Unter solchen Umständen ermöglicht die Extraktion der Aromaten eine höhere Beanspruchung der Anlage, die Erzielung einer höheren Ausbeute an Äthylen je Mengeneinheit an Destillatbeschickung bei gleichen oder längeren Betriebszeiten. Mit anderen Worten, eine aromatische Extraktion ermöglicht stärkere Beanspruchungen als ohne Extraktion zweckmäßig ist und ermöglicht so höhere Ausbeuten an Äthylen aus der Destillatbeschickung.

Durch die vorstehenden Ausführungen soll die Erfindung und die mit ihr verbundenen Vorteile veranschaulicht werden.

Patentansprüche

3t 27/9 -27-

9098 47/1213

Claims

Dr. Ing. E. BERKENFELD · D ip I.-1 ng. H. B ERKEN FE LD, Patentanwälte, Köln

Anlag· Aktenzeichen

zur Eingabe vom 5. Mai 1909 Sch/ Name d. Anm. Stone & Webster Engineering

Corporation

Patentansprüche

Ί./ Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Ole-. ine, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschrittes

(a) aus einem im Bereich des Gasöls siedenden Petroleumdestillat W werden in bekannter Weise aromatische Verbindungen entfernt;

(b) das an aromatischen Kohlenwasserstoffen verarmte Destillat wird mit Dampf durch Mischen verdünnt und

(c) das Gemisch wird gecrackt, das Crackprodukt schnell gekühlt und die olefinischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Petroleumdestillat 15 - 70 Gew.-% aromatische Verbindungen enthält;

(b) aus dem Destillat 50 - 9$ Gew.-% der aromatischen Verbindungen entfernt werden;und

(c) das an aromatischen Kohlenwasserstoffen verarmte Destillat mit Dampf in einem Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen von 0,1-2,0 gemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß·.-;..... das Petroleumdestillat 20 - 50 Gew.-^ Aromaten enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff beim Auslaß der Crackzone einen Partialdruck von 0,42 - 1,41 kg/cm²a hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Crackprodukt unmittelbar durch eine Flüssigkeit abgeschreckt, wird.

St 27/9 -28-

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch mittelbaren Wärmeaustausch des Crackproduktes mit einem flüssigen Kühlmittel das Crackprodukt gekühlt und Hochdruckdampf erzeugt wird«

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Petroleumdestillat 15 - 60 Gew.-% aromatische Verbindun-. gen enthält;

(b) aus dem Destillat 50 - 98 Gew.-% der aromatischen Verbindungen entfernt werden;

(c) das an aromatischen Kohlenwasserstoffen verarmte Destillat mit Dampf in einem Verhältnis Dampf zu Beschickung von 0,1 - 2,ο gemischt wird; und

(d) in der Crackzone auf eine Austrittstemperatur von 704 - 927°C erhitzt wird;

(e) die Kohlenwasserstoffe in der Brackzone 0,10 - 2,0 Sekunden verweilen und

(f) der Kohlenwasserstoff am Ausgang der Crackzone einen Partialdruck von 0,42 - 1,41 kg/cm²a hat.

8. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichte Olefine, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) aus einem im Bereich von 149 - 593°C siedenden und 15 - 70 Gew.-$ aromatische Verbindungen enthaltenden Petroleumdestillat werden in bekannter Weise 50 - 98 Gew.-% aromatische Verbindungen selektiv entfernt;

(b) das an aromatischen Verbindungen wesentlich verarmte Destillat wird mit Dampf in einem Verhältnis von Dampf zu Wasserstoff von 0,1 - 2,0 gemischt;

(ο) die Mischung wird georaokt, wobei das Crackprodukt die Crackzone mit Temperatur von 704 - 927⁰C verläßt;

(d) die Kohlenwasserstoffe verweilen in der Crackssone 0,1 - 2,0 Sekunden;

(e) der Kohlenwasserstoff hat am Austritt der Crackzone einen Partialdructe von 0,4a - 1,41 kg/cm nj und

(f) das Craoicprodukt wird schnell gekühlt und die olefinischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt.

m Z7/9 -29-

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Crackprodukt durch mittelbaren Wärmeaustausch mit einem flüssigen Kühlmittel schnell gekühlt und Hochdruckdampf erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das DestillatO, 1 - 5,0 Gew.-% Schwefel als Schwefel enthält und durch die Entfernung der aromatischen Verbindungen der Schwefelgehalt der Destillatbeschickung um 40 - 80 Gew.-% erniedrigt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein

im Bereich von 177 - 343°C siedendes und 20 - 40 Gew.-% aromatische Verbindungen enthaltendes Petroleumdestillat.

12. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein im Bereich von etwa 316 - 399 C siedendes um Aromaten enthaltendes Petroleumdestillat.

Bereich von etwa 316 - 399°C siedendes und etwa 15 - 60 Gew.-

1^· Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein im Bereich von etwa 343 - 593°C siedendes und etwa 15 - 70 Gew. -% Aromaten enthaltendes Petroleumdestillat.

14. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Petroleumdestillat, das ein im Bereich von etwa 204 - 343°C siedendes und etwa 20 - 60 Gew.-^ aromatische Verbindungen enthaltendes leichtes, katalytisches Kreislauf-öl aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Petroleumdestillat, das ein im Bereich von etwa 232 - 454°C siedendes und etwa 15 - 70 Gew.-^ aromatische Verbindungen enthaltendes schweres, katalytisches Kreislauf—öl aufweist,

16. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichte Olefine, gekennzeichnet durch folgende Verfahrenaschrit·* te t

(a) aus einem im Bereich von etwa 149 - 599⁰C siedenden und etwa 20 - 50 Gew. -% aromatische Verbindungen enthaltenden Petroleum-» destillat werden in bekannter Weise etwa 75 - 90 Gew.-# der matischen Verbindungen selektiv entfernt;

st 27/9

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(b) das an aromatischen Kohlenwasserstoffen verarmte Destillat wird mit Dampf in einem Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,6 - 1,0 gemischt;

(c) das Gemisch wird gecrackt, wobei das Crackprodukt die Crackzone mit einer Temperatur von etwa 816 - 899°C verläßt;

(d) die Kohlenwasserstoffe verweilen in der Crackzone etwa 0,20-0,70 Sekunden;

(e) der Kohlenwasserstoff hat beim Auslaß der Crackzone einen Partialdruck von etwa 0,^9 - 0,98 kg/cm a; und

(f) das Crackprodukt wird schnell gekühlt und die olefinischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt.

17· Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Äthylen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschrittet

(a) ein im Bereich von etwa 204 - J>^°C siedendes und etwa 25 50 Gew,-# aromatische Verbindungen enthaltendes Petroleumdestillat wird selektiv extrahiert, um 70 - 90 Gew.-% der Aromaten abzutrennen;

(b) das an Kohlenwasserstoffen verarmte Destillat wird mit Dampf in einem Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,6 - 0,7 gemischt;

(c) das Gemisch wird gecrackt und hat am Auslaß der Crackzone eine Temperatur von etwa 87I - 899°C; Crack

(d) die Kohlenwasserstoffe verweilen in der Reakfcienszone etwa 0,25 - 0,50 Sekunden; .

(e) der Kohlenwasserstoff hat am Auslaß der Crackzone einen Partialdruck von etwa 0,49 - 0,98 kg/cm²a;

(f) das Crackprodukt wird durch mittelbaren Wärmeaustausch schnell gekühlt, um Hochdruckdampf zu erzeugen; und

(g) das Äthylen wird abgetrennt.

18. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Olefine durch Cracken und zur Verringerung der zur Verdünnung der Kohlenwasserstoffe erforderlichen Dampfmenge und des zur Durchführung der Crackung erforderlichen Verhältnisses von Dampf zu Kohlenwasserstoffen, gekennzeihnet durch folgende Verfahrensschrittei

St 27/9 -31- .

909847/1213

(a) ein im Bereich von 149 - 593°C siedendes und 15 - 70 Gew.-% aromatische Verbindungen enthaltendes Petroleumdestillat wird behandelt, um 50 - 98# der aromatischen Verbindungen abzutrennen;

(b) das an Kohlenwasserstoffen verarmte Destillat wird mit Dampf in einem Verhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen von etwa 0,5 1,5.verdünnt;

(c) das Gemisch wird gecrackt und bei einer Verweilzeit von etwa 0,2 - 7,0 Sekunden in der Crackzone auf eine Temperatur bis 704 927⁰C am Auslaß der Crackzone erhitzt;

(d) der Kohlenwasserstoff hat am Auslaß der Crackzone einen Partialdruck von etwa 0,42 - 1,41 kg/cm a; und

(e) das aus der Crackzone strömende Gemisch wird schnell gekühlt und die olefinischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt.

19. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Olefine durch Cracken und zur Verringerung der Koksabscheidung und der Verschmutzung der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Anlage und zur Erzielung eines längeren ununterbrochenen Betriebes zwischen einer Verkokung und einer Reinigung der Anlage, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschrittet

(a) ein im Bereich von 149 - 593°C siedendes und etwa 15 - 70 Gew.-^ aromatische Verbindungen enthaltendes Petroleumdestillat wird erhitzt, um 50 - 98$ der aromatischen Verbindungen abzuscheiden;

(b) das an aromatischen Kohlenwasserstoffen verarmte Destillat wird mit Dampf gemischt;

(c) das Gemisch wird in einer Crackzone bei einer Verweilzeit von etwa 0,2 - 0,7 Sekunden bis auf eine Temperatur von 704 927⁰C am Auslaß der Crackzone erhitzt; wo der Kohlenwasserstoff

einen Partialdruck von 0,42 - 1,41 kg/cm a hat;

(d) das aus der Crackzone ausströmende Gemisch wird in einem indirekten Wärmeaustauscher zur Entwicklung von Hochdruckdampf schnell gekühlt; und

(e) die olefinischen Kohlenwasserstoffe werden abgetrennt.

St 27/9 -32-

908847/1213