DE19756742A1

DE19756742A1 - Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen

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Publication number: DE19756742A1
Application number: DE19756742A
Authority: DE
Inventors: Sigurd Dr Becke; Ruediger Dr Beckhaus; Juergen Heinrichs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-15
Also published as: KR20010031855A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metall komplexen, neue Fulven-Metallkomplexe sowie deren Verwendung als Katalysatoren für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Poly merisation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.

Metallkomplexe mit Cyclopentadienylliganden sind seit der Entdeckung des Ferrocens intensiv untersucht worden. Die Verwendung von Cyclopentadienyl-Metall komplexen, insbesondere die Verwendung von Metallocen-Komplexen im Gemisch mit aktivierenden Cokatalysatoren, bevorzugt Alumoxanen, zur Polymerisation von Olefinen und Diolefinen ist seit langem bekannt (z. B. EP-A 69 951, 129 368, 351 392, 485 821, 485 823). Die Metallocene haben sich als hoch wirksame, spezifische Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen erwiesen. Zur Steigerung der Aktivität, Selektivität, Steuerung der Mikrostruktur, der Molgewichte und der Molgewichtsverteilung wurden daher in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer Metallocen-Katalysatoren bzw. Metallocen-Katalysator-Systeme für die Poly merisation von olefinischen Verbindungen entwickelt.

Über Metallkomplexe mit Fulvenliganden ist vergleichsweise wenig bekannt.

In J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5132 werden zwitterionische Olefin-Poly merisationskatalysatoren beschrieben, die sich bei der Reaktion von speziellen (η⁶- 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl-1-methylen)(η⁵-penta-methylcyclopenta-dienyl)- zirconiumverbindungen mit Tris-(pentafluorphenyl)bor oder Bis(pentafluor phenyl)boran bilden. Die Synthese der (η⁶-2,3,4,5 -Tetramethylcyclopentadienyl-1- methylen)(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumverbindung ist sehr aufwendig, wobei zuerst ein Metallocen mit Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden hergestellt werden muß, welches in der letzten Synthesestufe durch eine Thermolysereaktion zer setzt wird. Derartige Thermolysereaktionen sind in der Literatur beschrieben.

Nach Bercaw et al., JACS (1972), 94, 1219 entsteht durch Thermolyse von Bis(η⁵- pentamethylcyclopentadienyl)titandimethyl der Fulvenkomplex (η⁶-2,3,4,5-Tetra methylcyclopentadienyl-1-methylen)(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)titanmethyl. In T. J. Marks et al., JACS (1988), 110, 7701 wird die Thermolyse von Pentamethyl-cy clopentadienyl-Komplexen des Zirconiums und Hafniums beschrieben. Durch Thermolyse von Bis(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl entsteht der Fulvenkomplex (η⁶-2,3,4, 5-Tetramethylcyclopentadienyl-1-methylen)(η⁵-penta methylcyclopentadienyl)zirconiumphenyl.

Die Herstellung von Fulvenkomplexen nach dem thermischen Verfahren ist auf wenige Strukturvarianten beschränkt. Das thermische Verfahren führt nicht immer zu einheitlichen Produkten.

Von G. Wilkinson et al. in J. Chem. Soc. 1960, 1321-1324 wird die Reaktion von 6,6- Dialkylfulvenen mit Chromhexacarbonyl bzw. Molybdänhexacarbonyl beschrieben. Anstelle der Fulven-Metallkomplexe werden jedoch Cyclopentadienyl-Metall komplexe erhalten.

In J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1985), 2037 wird von M. L. H. Green et al. über die Synthese von Bis(η⁶-6,6-diphenylfulven)titan durch Umsetzung von Bis(toluol)titan mit 6,6-Diphenylfulven berichtet. Das Bis(toluol)titan muß jedoch durch aufwendige und teure Metallatomverdampfungstechniken hergestellt werden. Hierzu wird metallisches Titan verdampft und zusammen mit gasförmigem Toluol in einer Matrix kondensiert. Die Ausbeute an Bis(toluol)titan ist sehr gering. Das Bis(toluol)titan ist daher nur in begrenztem Umfang zugänglich.

Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fulven- Metallkomplexen zu finden, welches die genannten Nachteile vermeidet.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Fulven-Metallkomplexe durch Umsetzung einer Fulvenverbindung mit einem geeigneten Übergangsmetallkomplex in Gegenwart eines Reduktionsmittels hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen der Formel (I)

wobei
M ein Metall aus der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb oder der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente [N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH 1990] ist,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand be deutet,
X ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenyl gruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe eine C₈- C₄₀-Arylalkenylgruppe, ein Halogenatom oder ein Amid der Formel NR⁷ ₂ bedeutet,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe, eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₁₀- Fluoralkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Al koxygruppe, eine C₆- bis C₂₀-Arylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe eine C₈- bis C₄₀- Arylalkenylgruppe, eine C₂- bis C₁₀-Alkinylgruppe, eine durch C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine durch einen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest substituierte Sul fidgruppe, eine gegebenenfalls durch C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffreste substitu ierte Aminogruppe,
oder
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen,
m, l 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet sowie
k 1, 2 oder 3 ist und die Summe von k + m + l in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M 1 bis 5 beträgt
durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (II)

A_mX_nM (II),

wobei
A, X, M, m die zuvor genannte Bedeutung besitzen und
n 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und die Gleichung n = l + 2k erfüllt ist,
mit einer Fulvenverbindung der Formel (III)

wobei
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels.

Die Herstellung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:

Die Umsetzung kann in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen, d. h. in einer Ein topfreaktion, wobei die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten nicht festgelegt ist. Die Umsetzung kann auch in getrennten Reaktionsschritten durch geführt werden. Beispielsweise können Übergangsmetallverbindungen der Formel (II) zuerst mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht werden und in einem separaten Reaktionsschritt mit Fulvenverbindungen der Formel (III) umgesetzt werden.

Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium, Zink, Legierungen der Alkalimetalle, wie z. B. Natrium-Kalium-Legie rung oder Natriumamalgam, Legierungen der Erdalkalimetalle, sowie Metallhydride. Beispiele für Metallhydride sind Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Magnesiumhydrid, Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid. Spezielle Bei spiele für Reduktionsmittel sind Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Magnesiumbutadien, Magnesiumanthracen, Trialkylaluminiumverbindungen und Grignardreagenzien. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Alkalimetalle oder Erdalkali metalle, C₁-C₆-Alkyllithium, Tri-C₁-C₆-alkylaluminiumverbindungen und Grignard reagenzien. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Lithium, Magnesium, n-Butyllithium, sowie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.

Der Prozeß zur Herstellung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) erfolgt in einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen von -100 bis +250°C, bevor zugt von -78 bis +130°C, besonders bevorzugt von -10 bis +120°C.

Als geeignete Reaktionsmedien kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether in Frage. Beispiele hierfür sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und Ether, wie Dialkylether, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran. Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel sind geeignet.

Die Herstellung und Handhabung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) erfolgt unter Ausschluß von Luft und Wasser unter Inertgasbedingungen (Schutzgastechnik). Beispiele für Inertgase sind Stickstoff oder Argon. Als Schutzgastechnik ist beispiels weise die im allgemeinen für metallorganische Substanzen übliche Schlenk-Technik geeignet.

Die Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) können isoliert oder direkt für weitere Reaktionen eingesetzt werden. Falls eine Isolierung erforderlich ist, können die ent stehenden Nebenprodukte nach den üblichen Reinigungsmethoden, z. B. durch Filtra tion abgetrennt werden. Alternativ können auch die gewünschten Produkte mit einem Lösungsmittel extrahiert werden. Falls erforderlich, kann eine Reinigungsoperation, z. B. Umkristallisation durchgeführt werden.

Als Übergangsmetallkomplexe der Formel (II) kommen insbesondere solche in Frage, in denen
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
A ein Pyrazolat der Formel N₂C₃R⁸ ₃ mit R⁸ für Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe,
ein Pyrazolylborat der Formel R⁷B(N₂C₃R⁸ ₃)₃,
ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR⁷,
ein Siloxan der Formel OSiR⁷ ₃,
ein Thiolat der Formel SR⁷,
ein Acetylacetonat der Formel (R⁷CO)₂CR⁷,
ein Diimin der Formel (R⁷N=CR⁷)₂,
ein Amidinat der Formel R⁷C(NR⁷ ₂)₂,
ein Cyclooctatetraenyl der Formel C₈H_qR⁷ _8-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Cyclopentadienyl der Formel C₅H_qR⁷ _5-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5,
ein Indenyl der Formel C₉H_7-rR⁷ _r mit r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Fluorenyl der Formel C₁₃H_9-sR⁷ _s mit s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 sowie
ein C₁- bis C₃₀-Alkylrest, ein C₆- bis C₁₀-Arylrest, sowie ein C₇- bis C₄₀- Alkylarylrest ist,
X, R⁷, m und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen.

Ganz besonders bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formel (II), in der
M für Titan, Zirkonium und Hafnium steht,
A für Bis(trimethylsilyl)amid, Dimethylamid, Diethylamid, Diisopropylamid, 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenolat, Cyclooctatetraenyl, Cyclopentadienyl, Methylcyclopenta-dienyl, Benzylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, r-Butylcydo-pentadienyl, iso-Butylcyclopentadienyl, t-Butylcyclopenta-dienyl, Cyclo-pentylcyclopentadienyl, Octadecylcyclopentadienyl, 1,2-Dimethylcyclo pentadienyl, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl, 1,3-Di-isopropyl-cyclopentadienyl, 1,3-Di-t-butylcyclopentadienyl, 1-Ethyl-2-methylcyclo-pentadienyl, 1-Isopro pyl-3-methylcyclopentadienyl, 1-(n-Butyl)-3-methyl-cyclopentadienyl 1-(t- Butyl)-3-methylcyclopentadienyl, Pentamethyl-cyclopentadienyl, 1,2,3,4- Tetramethyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Trimethyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Triiso propyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Tri(t-butyl)-cyclopentadienyl, Indenyl, Tetra hydroindenyl, 2-Methylindenyl, 4,7-Dimethylindenyl, 2-Methyl-4,5-benzo indenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluorenyl oder 9-Methyl-fluorenyl steht.
X Fluor oder Chlor bedeutet
m und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen.

Als Fulvenverbindungen kommen insbesondere solche der Formel (III) in Frage, in der
R¹ bis R⁶ für eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkyl arylgruppe, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl und Benzyl steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind Fulvenverbindungen der Formel (IV)

oder Fulvenverbindungen der Formel (V)

wobei
R¹, R², R³und R⁴ die zuvor genannte Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind 6-Cyclohexylfulven, 6-Iso propylfulven, 6-tert-Butylfulven, 6-Phenylfulven, 6-(Dimethylamino)-fulven, 6,6-Bis- (dimethylamino)fulven, 6,6-Dimethylfulven, 6,6-Bis(trifluormethyl)fulven, 6,6-Di phenylfulven, 6,6-Bis(pentatluorphenyl)fulven, 6,6-Pentamethylenfulven, 6,6-Tetra methylenfulven, 6,6-Trimethylenfulven, 2-(2,4-Cyclopentadien-1-yliden)-1,3- dithiolan, 5-Benzyliden- 1,2,3-Triphenyl- 1,3-cyclo-pentadien, 1,2,3,4-Tetramethyl fulven, 1,2,3,4-Tetraphenylfulven, 2,3-Dimethylfulven, 2,3-Diisopropylfulven, 2,3- Diphenylfulven, 1,4-Dimethyl-2,3-diphenylfulven sowie 1,4-Diethyl-2,3-diphenyl-fulven.

Die Synthese der Fulvenverbindungen der Formel (III), (IV) und (V) kann beispiels weise nach J. Org. Chem., Vo. 49, No. 11(1984), 1849 erfolgen.

Die angegebene Formel (I) für die Fulven-Metallkomplexe ist als eine formale Dar stellung der Bindungsverhältnisse zu sehen und stellt ein Beispiel einer Struktur- Variante dar. Die Bindungsverhältnisse in den Metallkomplexen sind u. a. abhängig vom Zentralatom, von der Oxidationsstufe sowie von den Substituenten des Fulven- Liganden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen Zugang zu neuen Fulven-Metall komplexen der Formel (I), die z. B. nicht durch Thermolyse gebildet werden können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Fulven-Metall komplexe der Formel (I), wobei
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, 1, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R¹ und R² für Wasserstoff und gleichzeitig R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C₂B₉H₁₁bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, be stehend aus einem

a) Fulven-Metallkomplex der Formel (I), wobei
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, 1, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R¹ und R² für Wasserstoff und gleichzeitig R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für eine Methyl gruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C₂B₉H₁₁bedeutet,
und
b) einem zur Aktivierung des Metallkomplexes a) geeigneter Cokatalysator, wo bei das molare Verhältnis von Komponente a) zu Komponente b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 000, liegt.

Als Cokatalysatoren kommen die auf dem Gebiet der Metallocen-Katalyse bekannten Cokatalysatoren in Frage, wie polymere oder oligomere Aluminoxane, Lewissäuren sowie Aluminate und Borate. In diesem Zusammenhang wird insbesondere verwiesen auf Macromol. Symp. Vol. 97, Juli 1995, S. 1-246 (für Alumoxane) sowie auf EP 277 003, EP 277 004, Organometallics 1997, 16, 842-857 (für Borate), und EP 573 403 (für Aluminate).

Insbesondere eignen sich als Cokatalysatoren Methylaluminoxan, durch Triisobutyl aluminium modifiziertes Methylalumoxan sowie Diisobutylalumoxan, Trialkyl aluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutyl aluminium, Triisooctylaluminium, darüber hinaus Dialkylaluminium-verbindungen, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumfluorid und Diethylaluminiumchlorid, substituierte Triarylaluminiumverbindungen, wie Tris(pentafluorphenyl)aluminium, so wie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat ent halten, wie Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, sowie N,N-Dimethyl anilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)aluminat, substituierte Triarylborverbindungen, wie Tris-(pentafluorphenyl)bor sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis- (pentafluorphenyl)borat enthalten, wie Triphenylmethyl-tetrakis-(pentafluorphenyl)- borat, sowie N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des neuen Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbeson dere von Olefinen und Dienen. Als Polymerisation wird dabei sowohl die Homo- als auch die Copolymerisation der genannten ungesättigten Verbindungen verstanden. Insbesondere werden bei der Polymerisation eingesetzt C₂-C₁₀-Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, Octen-1, Isobutylen und Arylalkene, wie Styrol. Als Diene werden insbesondere eingesetzt konjugierte Diene, wie 1,3- Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, und nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5- Heptadien, 5,7-Dimethyl- 1,6-octadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Ethyliden-2-norbor nen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von Kautschuken auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren der genannten α-Olefine und der genannten Diene. Darüber hinaus eignet sich das erfin dungsgemäße Katalysatorsystem für die Polymerisation von Cyclo-Olefinen wie Norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclooctan, und der Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen oder α-Olefinen.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol, oder ali phatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan, Cyclo hexan oder Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufgebracht einzusetzen. Als geeignete Trägermaterialien sind z. B. zu nennen: anorganische oder organische polymere Träger, wie Silicagel, Zeolithe, Ruß, Aktivkohle, Aluminium oxid, Polystyrol sowie Polypropylen.

Dabei kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem in üblicher Weise auf die Trägermaterialien aufgebracht werden. Methoden zur Trägerung von Katalysator systemen sind beispielsweise beschrieben in US 4 808 561, 4 912 075, 5 008 228 und 4 914 253.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100 bar, und Temperaturen von -100 bis +250°C, bevorzugt 0 bis +150°C, durchge führt. Die Polymerisation kann in üblichen Reaktoren, kontinuierlich oder diskonti nuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutz (Schlenk- Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert. Die Verbindungen wurden mit ¹H-NMR, ¹³C-NMR und Massen spektroskopie charakterisiert.

Abkürzungen:
Cp*: Pentamethylcylcopentadienyl
HV : Hochvakuum
RT : Raumtemperatur
THF : Tetrahydrofuran

Synthese der Verbindungen der Formel (I) Beispiel 1 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6,6-Dimethylfulven mit Cp*TiCl₃ in Gegenwart von Magnesium [(Cp*)(C₅H₄=C(CH₃)₂)TiCl]

610 mg (2.11 mmol) Cp*TiCl₃ und 53.79 mg (2.21 mmol) Mg wurden in 25 ml THF vorgelegt. Zu dieser roten Lösung wurde bei RT 226.93 mg (2.14 mmol) 6,6-Di methylfulven zugetropft. Nach 1 h erfolgte ein Farbumschlag der Lösung nach Grün. Man ließ über Nacht bei RT rühren, so daß alles Mg verbraucht wurde. Es resultierte eine dunkelgrüne Lösung mit glänzenden Kristallen. Man entfernte das Lösungsmittel im HV und nahm den grünen Rückstand in Hexan auf. Man filtrierte den weißlichen Feststoff (Magnesiumchlorid) ab und engte die Lösung zur Hälfte ein, wobei grüne glänzende Plättchen ausfielen. Zum Auskristallisieren kühlte man den Ansatz auf -20°C. Die olivgrünen Kristalle wurden isoliert und im HV getrocknet. Man erhielt 429 mg (59%). ¹ H-NMR: (C₆D₆, 300 MHz) δ = 1.16 (s, 3H, C(CH ₃)₂), 1.70 (s, 15 H, C₅(CH ₃)₅), 1.75 (s, 3H, C(CH ₃)₂), 3.43 / 4.65 / 6.03 / 6.70 (s, 1H, C₅ H ₄). ¹³ C-NMR: (C₆D₆, 75 MHz) δ = 12.82 (C₅(CH₃)₅), 22.76 / 24.50 (C(CH₃)₂), 108.10 (C(CH₃)₂) 117.23 /117.46 /120.04 /124.09 (C ₄H₄), 122.55 (C₅(CH₃)₅), 132.16 (ipso-C). MS: (70 eV) m/e (I_rel), 324 (M⁺, 40%), 288 (M⁺-HCl, 40%), 135 (Cp*, 5%), 106 (100%) EA: C₁₈H₂₅TiCl, M = 324.73 gmol^-1
Ber.: C=66.58%; H=7.76%;
Gef.: C=66.38%; H=7.69%.

Beispiel 2 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6,6-Dimethylfulven mit Cp*TiCl₃ in Gegenwart von Butyllithium, [(Cp*)(C₅H₄=C(CH₃)₂)TiCl]

400 mg (1.38 mmol) Cp*TiCl₃, 154 mg (1,45 mmol) 6,6-Dimethylfulven und 1,11 ml (2,76 mmol) n-Buthyllithium wurden in 25 ml THF bei einer Temperatur von -78°C in einem Schlenkgefäß vereinigt. Dabei zeigte eine Grünfärbung den Beginn der Reaktion bereits bei tiefen Temperaturen an. Man ließ langsam auf 0°C erwärmen und rührte zur Vervollständigung der Reaktion zwei weitere Stunden bei dieser Tempera tur, wobei sich die Farbe der Lösung nach dunkelgrün vertiefte. Anschließend ent fernte man das Lösungsmittel im HV und nahm den grünen Rückstand in n-Hexan auf. Man filtrierte den weißlichen Feststoff (Lithiumchlorid) ab und engte die Lösung zur Hälfte ein, wobei grüne Kristalle ausfielen. Man erhielt 290 mg (65%). ¹ H-NMR:
(C₆D₆, 300 MHz) δ 1.16 (s, 3H, C(CH ₃)₂), 1.70 (s, 15 H, C₅(CH ₃)₅), 1.75 (s, 3H, C(CH ₃)₂), 3.43 / 4.65 / 6.03 / 6.70 (s, 1H, C₅ H ₄). ¹³ C-NMR: (C₆D₆, 75 MHz) δ = 12.82 (C₅(CH₃)₅), 22.76 / 24.50 (C(CH₃)₂), 108.10 (C(CH₃)₂) 117.23/ 117.46/120.04/124.09 (C ₄H₄), 122.55 (C₅(CH₃)₅), 132.16 (ipso-C).

Beispiel 3 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6,6-Dimethyl-fulven mit Cp*ZrCl₃ in Gegenwart von Magnesium, [(Cp *)(C₅H₄=C(CH₃)₂)ZrCl]

380 mg (1.14 mmol) Cp*ZrCl₃ und 31.10 mg (1.26 mmol) Mg wurden in 10 ml THF vorgelegt. Zu dieser gelben Lösung tropfte man 133.5 mg (1.26 mmol) 6,6-Di methylfulven. Nach 5 min. ließ sich der Beginn der Reaktion an einer Trübung der Reaktionslösung erkennen, wobei nach 1 h ein Farbwechsel zunächst nach orange, nach weiteren 5 h nach dunkelrot auftrat. Man ließ über Nacht rühren, bis der Verbrauch an Magnesium einen vollständigen Umsatz erkennen ließ. Man engte im HV zur Trockne ein, nahm in 10 ml n-Hexan auf und filtrierte vom gebildeten Magnesiumchlorid. Nach Einengen und Trocknen im HV erhielt man 197 mg (47%) braunroten Feststoff. ¹ H-NMR: (C₆D₆, 300 MHz) δ = 1.77 (s, 15H, C₅(CH ₃)₅), 1.98 (s, 3H, C(CH ₃)₂), 1.99 (s, 3H, C(CH ₃)₂), 5.40 (dd, J = 2.69/3.02, 1H, C₅ H ₄, Ha), 5.58 (dd, J = 2.69 / 2.68, 1H C₅ H ₄, Hc), 5.85 (dd, J = 2.68 / 3.02, 1H, C₅ H ₄, Hb), 5.92 (dd, J = 2.69 / 2.68, 1H, C₅ H ₄, Hd). ¹³ C-NMR: (C₆D₆, 75 MHz) δ= 10.98 (C₅(CH₃)₅), 21.35 / 21.90 (C(CH₃)₂), 109.78 (C(CH₃)₂), 107.75 /110.68/ 113.88 /118.11 (C ₄H₄), 115.69 (ipso-C), 122.35 (C ₅(CH₃)₅). MS: 70 eV) m/e (I_rel), C₁₈H₂₅ZrCl, M = 368,07 gmol^-1, 366 (M⁺, 10%), 330 (M⁺-HCl, 5%), 259 (Cp*ZrCl, 2%), 107 (100%).

Beispiel 4 Synthese von Bis(η⁶-6,6-diphenylfulven)titan durch Umsetzung von 6,6- Diphenylfulven mit Titantetrachlorid in Gegenwart von Magnesium

In einem Schlenkgefäß wurden 610 mg (1,83 mmol) TiCl₄ × 2THF, 89 mg (3,65 mmol) Magnesiumspäne und 841 mg (3,65 mmol) 6,6-Diphenylfulven in 30 ml THF als Reaktionsmedium vereinigt. Innerhalb von 2 h ließ sich der Beginn der Reaktion an einem Farbwechsel von rot nach dunkelgrün erkennen. Zur Vervoll ständigung der Reaktion rührte man 12 h bis zum vollständigen Verbrauch der Magnesiumspäne. Durch Einengen der Reaktionslösung bis zur Trockne, erhielt man einen grünen Feststoff, der sich vom gebildeten Magnesiumchlorid durch Aufnehmen in n-Hexan und Filtration abtrennen ließ. Durch stufenweises Einengen und Kühlen des Filtrates erhielt man 640 mg (70%).

Polymerisationsbeispiele Beispiel 5 Herstellung der Katalysatorlösung

8,3 mg (22,6 µmol) [(Cp*)(C₅H₄=C(CH₃)₂)ZrCl] aus Beispiel 3 wurden in 11,3 ml Toluol gelöst.

Polymerisation von Ethylen

In einen 250 ml Glasreaktor wurden 100 ml Toluol vorgelegt, 1 ml einer 0,1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 0,5 ml der Katalysatorlösung zuge geben. Anschließend wurde mit einem Gaseinleitungsrohr kontinuierlich bei einem Druck von 1,1 bar Ethylen in die Lösung eingeleitet. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 ml einer 0,001 molaren Lösung von N,N-Dimethyl-anilinium tetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol gestartet. Nach 5 min Polymerisationsdauer bei einer Temperatur von 40°C und einem Ethylendruck von 1,1 bar wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol abgestoppt, das entstandene Polymer ab filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 1,61 g Polyethylen erhalten.

Beispiel 6 Copolymerisation von Ethylen und Propylen

In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Toluol und 5 ml einer 10%-igen MAO-Lösung in Toluol vorgelegt und 10 min gerührt. Dann wurden 52 g Propylen zudosiert. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 40°C eingestellt. Anschließend wurde Ethylen zudosiert, bis der Reaktorinnendruck auf 6 bar anstieg. Durch Zugabe von 5 ml der Katalysatorlösung aus Beispiel 5 wurde die Polymerisation gestartet und kontinuierlich Ethylen zu dosiert, so daß der Innendruck bei 40°C konstant 6 bar betrug. Nach 1 Stunde Poly merisationsdauer wurde die Polymerisation mit einer 1%-igen HCl-Lösung in Methanol abgestoppt, 10 min gerührt und anschließend das Polymer in Methanol aus gefällt. Das so erhaltene Polymer wurde mit Methanol gewaschen, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 48 g Copolymer erhalten wurden. Die IR- spektroskopische Ermittlung der Zusammensetzung des Copolymeren ergab einen Einbau von 82,9% Ethylen und 17,1% Propylen. Mit der DSC-Methode wurde ein Tg von -24°C ermittelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen der Formel (I)
wobei
M ein Metall aus der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb oder der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente [N.N. Green wood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH 1990] ist,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
X ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀- Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇- C₄₀-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, ein Halogen atom oder ein Amid der Formel NR⁷ ₄₀ bedeutet,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff Halogen, eine Cyanogruppe, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl gruppe, eine C₁- bis C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Fluor arylgruppe, eine C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆- bis C₂₀-Aryl gruppe, eine C₆- bis C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂- bis C₁₀-Alkenyl gruppe, eine C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylaryl gruppe, eine C₈- bis C₄₀- Arylalkenylgruppe, eine C₂ bis C₁₀-Alkinyl gruppe, eine durch C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffteste substituierte Silyl gruppe, eine durch einen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest substituierte Sulfidgruppe, eine gegebenenfalls durch C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoff reste substituierte Aminogruppe,
oder
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
m, l 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet sowie
k 1, 2 oder 3 ist und die Summe von k + m + l in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M 1 bis 5 beträgt
durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (II)
A_mX_nM (II),
wobei
A, X, M, m die zuvor genannte Bedeutung besitzen und
n 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und die Gleichung n = l + 2k erfüllt ist,
mit einer Fulvenverbindung der Formel (III)
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und k die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen von -100 bis +250°C, bevorzugt von -78 bis +130°C, besonders bevorzugt von -10 bis +120°C er folgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Lithiumalkyle, bevor zugt Lithium, Magnesium oder n-Butyllithium verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Um setzung in einem Lösungsmittel erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Ether, bevorzugt Diethylether oder Tetrahydrofuran erfolgt.

6. Fulven-Metallkomplexe der Formel (I), wobei
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, l, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R¹ und R² für Wasserstoff und gleichzeitig R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienyl gruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C₂B₉H₁₁bedeutet.

7. Katalysatorsystem, bestehend aus

a) einem Fulven-Metallkomplex der Formel (I), wobei
M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist,
k 1 beträgt
A, X, m, l, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zuvor genannte Bedeutung besitzen,
mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei
R¹ und R² für Wasserstoff und gleichzeitig R³, R⁴, R⁵ und R⁵ für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopenta dienylgruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C₂B₉H₁₁ be deutet
und
b) einem zur Aktivierung des Metallkomplexes a) geeigneter Cokatalysator, wobei das molare Verhältnis von Komponente a) zu Komponente b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 000, liegt.

8. Verwendung des Katalysatorsystems nach Anspruch 7 zur Polymerisation von Olefinen und/oder Dienen.