DE1005055B

DE1005055B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketodicarbonsaeuren oder deren Estern

Info

Publication number: DE1005055B
Application number: DEB27276A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-09-02
Filing date: 1953-09-02
Publication date: 1957-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Keto dicarbons äuren oder deren Estern Es wurde gefunden, daß man aliphatische Ketodicarbonsäuren oder ihre Ester in einfacher und technisch besonders vorteilhafter Weise herstellen kann, indem man w-ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester unten den für radikalische Reaktionen erforderlichen Be dingungen mit den aus w-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern durch Behandeln mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter den Bedingungen der sogenannter Oxosynthese erhältlichen o-Aldehydcarbonsäuren bzw deren Estern umsetzt.
Die Reaktion erfolgt, wenn man als Ausgangsstoffe einerseits den Methylester der aus Propylen und Acryl säure hergestellten Hexen-(l)-säure-(6), andererseits der aus diesem Hexen-(t)-säure-(6)-methylester durch Um setzen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff erhältliche 6-Formylcapronsäuremethylester verwendet, nach der folgenden Schema: Es lagert sich also jeweils das Wasserstoffatom und das Carbonylkohlenstoffatom der Aldehydgruppe der w-Aldehydcarbonsäure oder ihres Esters an die olefinische Doppelbindung der Olefincarbonsäure oder ihres Esters an, wobei aus der Aldehyd- eine Ketogruppe wird und die olefinische Doppelbindung sich absättigt.
Die für radikalische Reaktionen erforderlichen Bedingungen sind Belichtung, insbesondere durch kurzwelliges Licht, und bzw. oder Zusatz radikalbildender Stoffe, wie Benzoylperoxyd, Azoisobuttersäurenitril oder Hexaphenyläthan.
In der britischen Patentschrift 636 287 ist bereits erwähnt, daß man Aldehyde, die noch Carboxylgruppen enthalten können, mit cv-ungesättigten Carbonsäuren unter den für radikalische Reaktionen erforderlichen Bedingungen zu Ketocarbonsäuren umsetzen könne. Dort sind als carboxylgruppenhaltige Aldehyde lediglich Cycloalkancarboxyaldehyde nicht näher erläuterter Konstitution genannt; über die Art und Weise, wie man sie mit den cv-ungesättigten Carbonsäuren umsetzen soll, und über die Art der dabei entstehenden Reaktionsprodukte ist nichts gesagt.
Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe eindeutig definierte, nichtcyclische w-Aldehydcarbonsäuren (oder ihre Ester) verwendet, die ihrerseits durch Umsetzen von cv-ungesättigten Carbonsäuren (oder deren Estern) mit Kohlenoxyd und Wasserstoff leicht zugänglich sind. Es war nicht vorauszusehen, ob und in welcher Weise diese speziellen cv-Aldehydcarbonsäuren sich bei der Einwirkung radikalbildender Mittel, wie Licht oder Peroxyden, verhalten und ob sie mit w-ungesättigten Carbonsäuren im gewünschten Sinne, nämlich unter Bildung von aliphatischen Ketodicarbonsäuren reagieren würden.
Das Verfahren zeigt also einen technisch sehr vorteilhaften Weg zur Synthese von bisher schlecht zugänglichen Ketodicarbonsäuren oder deren Estern, der letzten Endes von den sehr billigen Ausgangsstoffen Olefin, Acrylsäure oder deren Estern, Kohlenoxyd und Wasserstoff ausgeht und in wenigen einfachen Schritten zu den gewünschten Erzeugnissen führt. Die Ketodicarbonsäuren und ihre Ester sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Polyestern und Polyamiden und von Weichmachungsmitteln.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel t 25 Teile des Methylesters der Hexen-(t)-säure-(6), die durch Umsetzen einer wäßrigen Acrylsäurelösung mit Propylen auf 250 bis 3000 in Gegenwart von Benzol hergestellt wurde, werden mit 50 Teilen 6-Formylcapronsäuremethylester (der aus dem soeben erwähnten Ester durch Umsetzen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von 1 °/o äthylhexansaurem Kobalt bei 120° und 300 at Druck erhältlich ist und unter 1 mm Druck bei 72" siedet) gemischt. Unter Rühren fügt man bei etwa 85° in Abständen von je 5 Stunden viermal je 1 Teil Benzoylperoxyd hinzu. Nach etwa 24 Stunden ist die Jodzahl des Gemisches auf etwa 8501o der ursprünglichen abgesunken. Man wäscht es zur Entfernung der entstandenen Benzoesäure mit 50/,iger Natriumhydrogencarbonatlösung und unterwirft es nach dem Trocknen der fraktionierten Destillation bei vermindertem Druck.
Dabei erhält man zunächst etwa 20Teile des unveränderten 6-Formylcapronsäuremethylesters zurück. Die Hauptfraktion geht unter 1 mm Druck bei 172" über und besteht auf Grund der Analyse aus 6-Ketoundekan-1, ll-dicarbonsäuredimethylester. Das Produkt erstarrt beim Abkühlen zu einem niedrigscbmelzenden Kristallbrei. Die Ausbeute beträgt 22 bis 25 Teile.
Beispiel 2 198 Teile Undecen-(l)-säure-(ll)-methylester und 326 Teile ß-Formylpropionsäureäthylester (der aus Acrylsäureäthylester, Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei 1200 und 300 at Druck hergestellt wurde) werden mit 200 Teilen Isooktan vermischt. Man fügt unter Rühren bei etwa 80" in Abständen von je 5 Stunden fünfmal je 4 Teile Benzoylperoxyd hinzu und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf.
Bei der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck erhält man zunächst etwa 100Teile ß-Formylpropionsäureäthylester und 40Teile Undecen-(l)-säure-(ll)-methylester unverändert zurück. Dann gehen bei 190 bis 200° unter 1 mm Druck 178 Teile 3-Ketotridekan-1, 13-dicarbonsäuremethyläthylester über, der beim Erkalten kristallin erstarrt.
Beispiel 3 Man verwendet als Ausgangsstoff einerseits den im Beispiel 1 genannten Hexen-(l)-säure-(6)-methylester, andererseits den im Beispiel 2 genannten ß-Formylpropionsäureäthylester. Bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 2 erhält man in einer Ausbeute von 50 bis 60 °l0 der Theorie den gemischten Methyläthylester der 3-Ketosebacinsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketodicarbonsäuren oder deren Estern durch Umsetzen von w-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern unter den für radikalische Reaktionen erforderlichen Bedingungen mit carboxylgruppenhaltigen Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyde die aus w-ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureestern durch Behandeln mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter den Bedingungen der sogenannten Oxosynthese erhältlichen w-Aldehydcarb onsäuren oder deren Ester verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 636287.