DE1011873B - Verfahren zur Herstellung von substituierten ª‡-Cyancarbonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Cyancarbonsäureestern Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern mit Verbindungen einer olefinischen Doppelbindung substituierte a-Cyancarbonsäureester mit wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen durchführt. Als solche sind insbesondere die organischen Peroxyde geeignet. Man kann jedoch auch aktinisches Licht allein oder gemeinsam mit den obengenannten Verbindungen verwenden.
• Als olefinische Verbindungen sind für das vorliegende Verfahren insbesondere Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen geeignet. So z. B. aliphatische Olefine, wie Butene, Hexene, Heptene, Oktene, Decene, Dodecene, Hexadecene, Oktadecene und ähnliche Verbindungen, wobei die genannten Olefine auch verzweigt sein können.
• Ebenfalls sind auch cycloaliphatische oder alicyclische Verbindungen, wie z. B. Cyclohexen, Methylcyclohexen, Cyclopenten, Cyclohepten, Pinen, Camphen und ähnliche Verbindungen geeignet. Auch kommen Olefine der genannten Art in Frage, welche durch Halogenatome oder Nitro-, Amino-, Sulfo-, Hydroxyl-, Methoxy- oder Carboxylgruppen einmal oder mehrfach substituiert sind. Insbesondere sind hier ungesättigte Alkohole und ungesättigte Fettsäuren zu nennen. Sofern derartige substituierte aliphatische Verbindungen Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, ist es häufig vorteilhaft, diese vor der Umsetzung in bekannter Weise, z. B. durch Acylierung oder Veresterung, zu schützen.
• Die Art der alkoholischen Komponente des jeweils zur Anwendung gelangenden Cyanessigsäureester richtet sich im allgemeinen danach, welche Esterkomponente im Endprodukt erwünscht ist, d. h. man wird zweckmäßigerweise von solchen Cyanessigsäureestern ausgehen, welche bereits mit dem entsprechenden Alkohol verestert sind.
• In den Fällen, wo die anfallenden a-Cyancarbonsäureester unter Abspaltung der alkoholischen Esterkomponenten in andere Verbindungen übergeführt werden sollen, kommen als alkoholische Komponente der Cyanessigsäureester insbesondere niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylalkohol, in Frage.
• Von den vorzugsweise als Radikale bildende Verbindungen zur Anwendung gelangenden organischen Peroxyden kommen insbesondere Diacylperoxyde, wie Diacetylperoxyd oder Dibenzoylperoxyd, oder auch Verbindungen wie tert.-Butylperoxyd in Frage.
• Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß die Reaktionsteilnehmer miteinander gemischt werden und nach Zusatz der Radikale bildenden Verbindung das Gemisch auf erhöhte Temperatur gebracht wird. Es kann aber auch so verfahren werden, daß das Olefin mit dem gelösten Katalysator oder beide Teile getrennt zu dem erhitzten Cyanessigsäureester zugefügt werden. An Stelle der Zurabe von freie Radikale bildenden Verbindungen, wie organische Peroxyde, kann man - wie bereits erwähnt auch aktinisches Licht auf das erwärmte Gemisch einwirken lassen oder gegebenenfalls beide Arbeitsweisen kombinieren.
• Bei dem vorliegenden Verfahren erhält man meist in guter Ausbeute substituierte a-Cyancarbonsäureester.
• Diese Umsetzungsprodukte unterscheiden sich somit erheblich von den Produkten, die bei der bekannten Anlagerung von Nitrilen an organische Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten werden, wobei man substituierte Säureamide erhält (vgl. »Journal of the American Chemical Society, Bd. 70 {1948j, 5. 4045 bis 4048). Man hat auch schon vorgeschlagen, substituierte å-Cyancarbonsäureester durch Kondensation von Natriumcyanessigester mit Olefinen, in denen jedoch die olefinische Doppelbindung stets durch geeignete Substituenten aktiviert sein muß, herzustellen. Die hierbei erforderliche umständliche Überführung des Cyanessigesters in sein Natriumsalz und die nach der Umsetzung notwendige Abspaltung des Natriums aus dem Reaktionsprodukt kommt bei dem vorliegenden Verfahren in Fortfall, so daß dieses erheblich technische Vorteile bietet.
• Will man die substituierten a-Cyancarbonsäureester in guter Ausbeute erhalten, so ist es zweckmäßig, mit einem Überschuß an Cyanessigsäureester zu arbeiten. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, das Olefin und den Radikale bildenden Katalysator, gegebenenfalls in einer der Reaktionsteilnehmer oder einem inerten Lösungsmittel gelöst, langsam dem vorgelegten Cyanessigsäureester portionsweise oder kontinuierlich zuzufügen. Die erforderliche Menge an Katalysator richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der jeweiligen Doppelbindung und liegt bei organischen Peroxyden im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,2 Mol je Mol Cyanessigsäureester.
• Nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer und dem Einsetzen der Reaktion, das im allgemeinen oberhalb 50° erfolgt, wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei erhöhter Temperatur (etwa 50 bis 1600) belassen. Gegebenenfalls kann eine zu große Reaktionswärme durch entsprechende Kühlung abgeführt werden. Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, in einer Atmosphäre eines Inertgases wie z. B. Kohlensäure oder Stickstoff zu arbeiten. Obwohl es im allgemeinen nicht erforderlich ist, kann auch in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet werden. Außerdem ist es manchmal vorteilhaft, bei erhöhtem Druck zu arbeiten, vor allem dann, wenn die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unterhalb der Reaktionstemperatur liegt. Die Aufarbeitung kann durch destillative Trennung erfolgen, da das Umsetzungsprodukt im allgemeinen höher siedet als die Ausgangskomponenten.
• Die auf diese Weise erhaltenen substituierten a-Cyancarbonsäureester sind als Zwischenprodukte in mannigfaltiger Weise für weitere Umsetzungen geeignet. Sie können z. B. durch schonende Verseifung in die entsprechenden a-Cyancarbonsäuren übergeführt werden.
• Wesentlicher ist es jedoch, die Cyangruppe in bekannter Weise in eine Amino-, Säureamid-, Thioamid- oder Carboxylgruppe überzuführen, wodurch zahlreiche, bisher nur schwer zugängliche oder auch neue Verbindungen hergestellt werden können, die unter anderem für die Herstellung von Schmiermitteln, Plastifizierungsmitteln, Kunststoffen, Textilhilfsmitteln, Wasch- und Netzmitteln sowie als Insektizide und Pharmazeutika geeignet sind.
• Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 2 Mol Undecylensäuremethyl ester (94,50/0ig, JZ = 121) und 0,29 Mol Dibenzoylperoxyd werden unter Erwärmen in Gegenwart eines Inertgases (C °2) in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß 6 Mol Cyanessigsäureäthylester unter stetigem Rühren langsam zugegeben, wobei die Reaktion bei 80 bis 90" einsetzt. Ist die Reaktion in Gang gebracht, wird die Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, 2 Stunden auf etwa 110 bis 1200 gehalten. Nach insgesamt 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Der nicht umgesetzte Undecylensäuremethylester und der Cyanessigsäureäthylester werden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und gehen als Vorlauf über. Nach einer Zwischenfraktion siedet der 2-Cyanbrassylsäure-1 -äthyl-1 3-methylester C2H2 - OOCCH (CN)-(CH2)10-COOCH3 bei 182 bis 189"/0,2 Torr und zeigt mit der Theorie gut übereinstimmende Analysendaten. Die Ausbeute beträgt 428 g Beispiel 2 2 Mol technisches Decen (JZ = 166, aus n-Decylalkohol hergestellt) werden mit 6 Mol Cyanessigsäureäthylester versetzt und 0,12 Mol Dibenzoylperoxyd zugefügt. Wie im Beispiel 1 wird 51/2 Stunden auf 90 bis 110° erhitzt und anschließend nicht umgesetzte Anteile der Ausgangsprodukte abdestilliert. Das Destillat entmischt sich in der Kälte zu Cyanessigsäureäthylester und Decen. Durch weitere Destillation bei 108 bis 110°/ 0,05 Torr erhält man 139 Gewichtsteile a-Cyanododekansäureäthylester CH2 (CH2)9. CH (CN) COO C2H.
• Beispiel 3 1 Mol technisches Dodecen (aus n-Dodecylalkohol hergestellt) wurde wie im Beispiel 2 mit 3 Mol Cyanessigsäureäthylester und 0,2 Mol Dibenzoylperoxyd umgesetzt.
• Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Ausgangs- materials wurden als Hauptfraktion bei 132 bis 135°/ 0,1 Torr 76 Teile a-Cyanomyristinsäureäthylester gewonnen.
• Beispiel 4 2 Mol Buten-(1)-ol-4-acetat werden mit 6 Mol Cyanessigsäureäthylester und 0,28 Mol Dibenzoylperoxyd unter Rühren im C O2-Strom erhitzt. Bei 80" beginnt das Gemisch heftig zu reagieren und erwärmt sich schnell auf 1200. Durch Kühlung wird die Reaktion gemäßigt und die Temperatur auf 110 bis 1200 gehalten. Nach 2 Stunden werden die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte abdestilliert. Bei einer mittleren Siedelage von 163"/0,9 Torr erhält man als Destillat 169 Teile des Acetats der a-Cyancv-oxycapronsäure CH3. COO CH2 (CH2)3. CH (CN) COOC2H2.
• Beispiel 5 200 g eines Ölsäuremethylestergemisches (VZ = 184, JZ = 80,2, SZ = 0,9), das etwa 11 01o gesättigte Fettsäureester und mehrfach ungesättigte Fettsäureester enthält, werden mit 225 g Cyanessigsäureäthylester und 30 g Dibenzoylperoxyd gemischt. Unter Einleiten von CO2 wird wie im Beispiel 1 2 Stunden auf 100 bis 115° erwärmt.
• Das Reaktionsgemisch wird destilliert. Nachdem nicht umgesetzte Anteile sowie die Zersetzungsprodukte des Dibenzoylperoxyds übergegangen sind, erhält man das Umsetzungsprodukt in Form einer Fraktion, die bei 205"/0,6Torr übergeht. Es werden 92 g eines rötlichgelben klaren Öles mit der Verseifungszahl 254 und einem Stickstoffgehalt von 2,37 °/o erhalten.
• Beispiel 6 41 Gewichtsteile Cyclohexen (0,5 Mol) werden mit 168 Gewichtsteilen Cyanessigsäureäthylester (1,5 Mol) und 18 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd (0,075 Mol) in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß unter starkem Rühren langsam erhitzt. Bei 114" beginnt das Gemisch heftig zu reagieren und sich gelb zu färben. Die Reaktion wird 3 Stunden bei 120 bis 1300 fortgesetzt. Die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte werden im Vakuum abdestilliert und danach der Cyclohexylcyanessigsäureäthylester als eine bei 144 bis 147°/12 Torr übergehende Fraktion erhalten. Ausbeute 31 g = 32O/o.
• Beispiel 7 Undecylensäuremethylester (Jodzahl = 121) und Cyanessigsäureäthylester werden im Molverhältnis 1: 3 in einem Reaktionsgefäß gemischt. Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von 80 bis 100" aktinischem Licht 24 Stunden lang ausgesetzt.
• Danach werden der nicht umgesetzte Undecylensäuremethylester und Cyanessigsäureäthylester aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. Sie gehen als Vorlauffraktionen über, während der 2-Cyanbrassylsäure-l-äthyl-13-methylester bei 171 bis 185"/0,1Torr siedet bzw. abdestilliert wird. Die Ausbeute beträgt 140/o.
• Die Ausbeute kann durch eine längere Beleuchtung des eingesetzten Gemisches mit aktinischem Licht erhöht werden.

Claims (6)

1. PATENTANsPRÜcHE: 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Cyancarbonsäureestern durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern mit eine olefinische Doppelbindung enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen Peroxyds arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter der Einwirkung von aktinischem Licht arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäuren verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cyanessigester im Überschuß anwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: V. Migridichian, »The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds«, New York 1947, S. 281 bis 283.