DE10048613A1

DE10048613A1 - Antimikrobiell wirksame Oligomere und deren Polymer-Formulierungen

Info

Publication number: DE10048613A1
Application number: DE2000148613
Authority: DE
Inventors: Peter Ottersbach; Beate Kossmann
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2000-09-30
Filing date: 2000-09-30
Publication date: 2002-04-11
Also published as: AU2002213872A1; WO2002028927A1

Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammonium-chlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenyl-phosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether, wobei die antimikrobiellen Oligomere unter Umsetzung mit Ketonen und/oder Aldehyden erhalten werden, wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2000 bis 40000 g/mol aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Oligomeren. DOLLAR A Antimikrobielle Polymer-Formulierungen aus den antimikrobiellen Oligomeren und einem wasserunlöslichen Polymer.

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche antimikrobiell wirksame Oligomere und deren Polymer- Formulierungen.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da der mit dem Bewuchs verbundene erhöhte Strömungswiderstand der Schiffe einen deutlichen Mehrverbrauch an Kraftstoff bewirkt. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.

Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP 00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP 00/06812, PCT/EP 00/06487, PCT/EP 00/06506, PCT/EP 00/02813, PCT/EP 00/02819, PCT/EP 00/02818, PCT/EP 00/02780, PCT/EP 00/02781, PCT/EP 00/02783, PCT/EP 00/02782, PCT/EP 00/02799, PCT/EP 00/02798, PCT/EP 00/00545, PCT/EP 00/00544.

Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.

Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Neben der Verwendung rein kontaktmikrobizider Formulierungen kann es aber unter Umständen auch erforderlich sein, wasserlösliche biozide Substanzen zuzusetzen. Dies ist unter anderem dann angebracht, wenn es sich bei den von Mikroben zu befreienden Systemen um Durchflußsysteme handelt, bei denen ein vollständiger und ausreichender Kontakt des mikrobiell belasteten Wassers nicht gewährleistet werden kann. Der Zusatz konventioneller niedermolekularer Biozide ist zwar prinzipiell möglich, erscheint aber auf Grund der beschriebenen okötoxikologischen Bedenken kontrainduziert.

Es wäre daher wünschenswert, die ökotoxikologisch unbedenkliche Wirkungsweise kontaktmikrobizider Polymere und die von einem Oberflächenkontakt unabhängige Wirkungsweise niedermolekularer Biozide miteinander zu kombinieren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mikrobizide Olgiomere, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, eine hervorragende antimikrobielle Wirkung besitzen und als Depot- oder Retardverbindung eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryl oyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, wobei die antimikrobiellen Oligomere unter Umsetzung mit Ketonen und/oder Aldehyden erhalten werden, wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Oligomeren mit den genannten Monomeren durch radikalische Oligomerisation unter Umsetzung mit Ketonen und/oder Aldehyden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymer- Formulierungen, die ein antimikrobielles wasserlösliches Olgiomer mit den bereits genannten Eigenschaften (Molmasse, Monomere) und mindestens ein Polymer enthalten. Formulierungen dieser Art besitzen eine antimikrobielle Depotwirkung.

Antimikrobielle Oligomere sind in DE 100 43 285.3 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wurde diese z. B. durch Umsatz mit Aldehyden und/oder Ketonen modifiziert.

Die Umsetzung der Oligomeren mit den Ketonen und/oder Aldehyden kann in einer Ausführungsform der Erfindung durch Oligomerisation der Monomeren in Anwesenheit der Ketone und/oder Aldehyde erfolgen. Dies kann z. B. durch eine Lösungsmittelpolymerisation erfolgen, die im betreffenden Keton und/oder Aldehyd durchgeführt wird. Es ist auch möglich, ein Lösungsmittelgemisch unter Beteiligung eines Aldehyds und/oder Ketons zu verwenden.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Oligomer mit Ketonen und/oder Aldehyden umgesetzt. So kann das Oligomer hergestellt oder isoliert werden und anschliessend mit dem gewünschten Lösungsmittel umgesetzt, gequollen oder darin aufgelöst werden. Auch hier sind Lösungsmittelgemische z. B. Dioxan, Ethanol, Cyclohexan, Methanol, n-Hexan und/oder THF verwendbar.

Bevorzugt verwendete Ketone und Aldehyde sind:
Methylvinylketon, Methyl-n-propylketon, Diethylketon, Chloraceton, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, 2- Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Acetonylaceton, p- Methyl-acetophenon, Butyrophenon, Propiophenon, Acetophenon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Chloral, n-Valeraldehyd, Crotonaldehyd, n-Capronaldehyd, Furfural, Hexahydrobenzaldehyd, Succinaldehyd, Caprylaldehyd, Benzaldehyd, 5-Methyl-furfurol, Phenylacetaldehyd, Salicylaldehyd, Thiophen- 2-aldehyd, n-Tolylaldehyd, Acetaldol, o-Tolylaldehyd, p-Tolylaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd, α-Naphthylaldehyd, 5-Hydroxymethylfurfurol, o- Methoxybenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd und/oder p- Chlorbenzaldehyd.

Zur Herstellung, d. h. bei der Oligomerisation der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Oligomere können neben den beschriebenen Monomeren ein oder mehrere weitere, aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.

Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.

Die für die antimikrobielle Polymer-Formulierungen erforderlichen Oligomere und Polymeren können, eine geeignete Reaktionsführung vorausgesetzt, parallel zueinander synthetisiert werden. Es ist daher möglich, ein auch ökonomisch attraktives Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Depot- bzw. Retardformulierung aufzubauen.

Bevorzugt werden zur Herstellung derartiger antimikrobieller Oligomere die genannten Stickstofffunktionalisierten Monomere eingesetzt. Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Oligomere in eine Beschichtungsformulierung wie z. B. Lacke oder Farben und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung kann sich derart gestalten, daß eine Synthese zur Herstellung von Oligomeren so geführt wird, dass ein ketonisches und/oder aldehydisches Lösemittel als Reaktionspartner für die Stickstoffgruppen der verwendeten Monomere zur Verfügung steht. Die erfindungsgemäßen Oligomeren können anschließend durch Extraktion mit Wasser aus den Produkten einer Polymerisationsreaktion isoliert bzw. angereichert werden. Alternativ können die zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere verwendeten stickstoffhaltigen Monomere bereits vor der Polymerisation mit einem ketonischen Lösemittel umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Oligomeren können als wässrige Lösung direkt, z. B. zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen oder indirekt z. B. durch Einarbeiten in Lacke oder sonstige Beschichtungen verwendet werden. Zweckmäßig weisen die erfindungsgemäßen Oligomeren eine Wasserlöslichkeit größer 0,1 µg/l, bevorzugt größer 10 µg/l auf.

Die antimikrobielle Depotwirkung wird durch den Anteil an wasserlöslichen Oligomere im nicht-wasserlöslichen Polymeren erzeugt. Die wasserlöslichen Oligomere werden langsam und in geringer Konzentration aus dem Polymeren herausgelöst. Besitzt das verwendete Polymer auf Kontakt beruhende mikrobizide Eigenschaften, so werden diese durch die erfindungsgemäßen Oligomere deutlich verbessert.

Der Anteil der antimikrobiellen wasserslöslichen Oligomere in der antimikrobiellen Polymer- Formulierung kann 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.

Die antimikrobiellen Polymer-Formulierungen können neben den erfindungsgemäßen Oligomeren jedes andere Polymer, bevorzugt Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat und/oder Polyterephthalate enthalten.

Die Polymer-Formulierungen können durch gleichzeitige Herstellung oder Vermischen von antimikrobiellem Oligomer und Polymer hergestellt werden. Dies kann z. B. durch entsprechende Kneter oder in Extrudern erfolgen.

Die Wasserlöslichkeit der Olgiomeren wird im allgemeinen durch das Vorhandensein hydrophiler funktioneller Gruppen in den Ausgangsmolekülen unterstützt. Da die wasserlöslichen Oligomeren Teilmenge eines antimikrobiellen Polymers sein können, läßt sich so unmittelbar eine Depotformulierung dieser Systeme creieren.

Verwendung der Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden, Polyesterimiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen beschichtete Oberflächen aufweisen.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.

Diese Oligomeren-haltigen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen finden sich in den folgenden Bereichen:

- Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz
- Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
- Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
- Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.

Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Oligomeren oder Polymer-Formulierungen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.

Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.

Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Oligomere bzw. Polymer-Formulierungen oder deren Blends mit weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Verbindungenn bzw. den Polymer-Formulierungen abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem Kühlwasser antimikrobielle Polymer-Formulierungen in dispergierter Form oder antimikrobielle Oligomere in gelöster Form zugesetzt werden.

Die dispergierte Form der Polymer-Formulierungen kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10%) der eingesetzten Polymer-Formulierunge aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weitere antimikrobielle Polymer-Formulierung zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielle Polymer-Formulierung pro m³ Kühlwasser.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1

50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 55.000 g/mol.

Beispiel 1a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 ml. 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.000 g/mol bestimmt.

Beispiel 1b

2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.

Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10⁴ Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.000 g/mol bestimmt.

Beispiel 2

50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Ethylmethylketon gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 58.000 g/mol.

Beispiel 2a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.600 g/mol bestimmt.

Beispiel 2b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10⁴ Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.600 g/mol bestimmt.

Beispiel 3

50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 70.000 g/mol.

Beispiel 3a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.000 g/mol bestimmt.

Beispiel 3b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche, hatte ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10³ Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.000 g/mol bestimmt.

Beispiel 4

30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend mit 200 ml Aceton aufgeschlämmt, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymer ist unlöslich, ein Molekulargewicht konnte daher nicht bestimmt werden.

Beispiel 4a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.200 g/mol bestimmt.

Beispiel 4b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 102 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.200 g/mol bestimmt.

Beispiel 5

90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 110 ml Ethanol und 70 mL Ethylmethylketon werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 8 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 67.000 g/mol.

Beispiel 5a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.200 g/mol bestimmt.

Beispiel 5b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10² Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.200 g/mol bestimmt.

Beispiel 6

90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 8 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 71.000 g/mol.

Beispiel 6a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt, die eine Keimzahl von 10⁷ Keime pro mL enthält. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben. In dieser Lösung konnten keine gelösten Oligomere detektiert werden.

Beispiel 6b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben. In dieser Lösung konnten keine gelösten Oligomere detektiert werden.

Claims

1. Antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-die thylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro pylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethyl aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure- 2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomere unter Umsetzung mit Ketonen und/oder Aldehyden erhalten werden, wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen.

2. Antimikrobielle Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomeren erhalten werden, indem die Oligomerisation der Monomeren unter Anwesenheit von Ketonen und/oder Aldehyden durchgeführt wird.

3. Antimikrobielle Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomeren erhalten werden, indem die Oligomeren mit Ketonen und/oder Aldehyden umgesetzt werden.

4. Antimikrobielle Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das als Aldehyd oder Keton Aceton, Methylethylketon, Methylvinylketon, Methyl-n- propylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Isobutyraldehyd und/oder n-Butyraldehyd eingesetzt werden.

5. Antimikrobielle Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oligomerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.

6. Antimikrobielle Oligomere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.

7. Antimikrobielle Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Wasserlöslichkeit von größer 0,1 µg/l aufweisen.

8. Antimikrobielle Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomere, durch radikalische Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime thylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos phoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylami noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomere unter Umsetzung mit Ketonen und/oder Aldehyden erhalten werden, wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomere erhalten werden, indem die Oligomerisation der Monomeren unter Anwesenheit von Ketonen und/oder Aldehyden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Oligomeren erhalten werden, indem die Oligomeren mit Ketonen und/oder Aldehyden umgesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, das als Aldehyd oder Keton Aceton, Methylethylketon, Methylvinylketon, Methyl-n- propylketon, Diethylketon, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Isobutyraldehyd und/oder n-Butyraldehyd eingesetzt werden.

13. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.

14. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigtes Monomer Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingsetzt werden.

15. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Wasserlöslichkeit von größer 0,1 µg/l aufweisen.

16. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Oligomeren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.

17. Antimikrobielle Polymer-Formulierung enthaltend ein antimikrobielles Oligomer, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens ein Polymer.

18. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 0.01 bis 25 Gew.-% des antimikrobiellen Oligomeren enthält.

19. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylate und/oder Poly terephthalate eingesetzt werden.

20. Antimikrobielle Polymer-Formulierung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer wasserunlösliche Polymere der in den antimikrobiellen Oligomeren enthaltenen Monomeren eingesetzt werden.

21. Verwendung der antimikrobiellen Oligomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.

22. Verwendung der antimikrobiellen Polymer-Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.

23. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Oligomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zugesetzt werden.

24. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymer-Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20 in dispergierter Form zugesetzt werden.