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WO2004033568A1 - Antimikrobielle beschichtungen und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Antimikrobielle beschichtungen und ein verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Publication number
WO2004033568A1
WO2004033568A1 PCT/EP2003/008341 EP0308341W WO2004033568A1 WO 2004033568 A1 WO2004033568 A1 WO 2004033568A1 EP 0308341 W EP0308341 W EP 0308341W WO 2004033568 A1 WO2004033568 A1 WO 2004033568A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antimicrobial coating
antimicrobial
polymers
substrate
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/008341
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Detlef THÖLMANN
Peter Ottersbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority to AU2003246737A priority Critical patent/AU2003246737A1/en
Publication of WO2004033568A1 publication Critical patent/WO2004033568A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to an antimicrobial coating, the antimicrobial coating comprising polymers of cyclic amines with at least one polymerizable unsaturated group, and to a process for producing these antimicrobial coatings and their use.
  • Mucus layers often form, which cause microbial populations to rise extremely, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and can even lead to product spoilage and consumer health damage.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and toddler care, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets.
  • a further procedure against surface bacterial spreading is the incorporation of antimicrobial substances in a matrix.
  • EP 0 290 676 describes the use of various polyacrylates and polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary ammonium compounds.
  • US 3,592,805 discloses the preparation of systemic fungicides, wherein perhalogenated acetone derivatives with methacrylate esters, e.g. tert-Butylaminoethyl methacrylate, are implemented.
  • No. 4,515,910 describes the use of polymers of hydrogen fluoride salts of aminomethacrylates in dental medicine.
  • the hydrogen fluoride bound in the polymers slowly emerges from the polymer matrix and is said to have effects against caries.
  • US Pat. No. 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • This copolymer is used as an antimicrobial marine paint, whereby the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate requires the slow erosion of the polymer and thus releases the highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly when the necessary "minimum inhibitory concentration” (MIC) is no longer achieved.
  • MIC minimum inhibitory concentration
  • the copolymer itself shows no or only a slight inhibitory effect.
  • EP 0 862 858 and EP 0 862 859 describe the production and use of novel antimicrobial polymers.
  • Patent EP 0 862 858 describes copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate and a methacrylic acid ester with a secondary amine function, which are inherently microbicidal
  • US Pat. No. 6,200,583 describes antimicrobial additives based on the structure of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine. These low molecular weight or oligomeric, antimicrobial compounds are mixed, inter alia, in resins and in synthetic fibers in order to achieve the antimicrobial effect of these plastics. These antimicrobial additives are characterized by good weather resistance and a low degradation rate. However, since these are low molecular weight or oligomeric compounds, release of these low molecular weight biocides into the environment is also necessary here by diffusion, migration or hydrolysis.
  • antimicrobial polymers which are produced by polymerizing cyclic amines with unsaturated groups have permanent antimicrobial properties. They are characterized by the fact that there is no release of low molecular weight biocides. Furthermore, these antimicrobial coatings according to the invention, which have these antimicrobial polymers, have very good weather resistance.
  • the invention relates to antimicrobial coatings which have polymers of cyclic amines of the formula 1 with at least one polymerizable unsaturated group,
  • R 2 substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms, which are each the same or different
  • R 3 -H, substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon with 1 to 10 carbon atoms
  • t -H, -CH 3
  • X -O-, -CO-O-, -CO-NH-.
  • the invention furthermore relates to a process for producing antimicrobial coatings, polymers being produced from monomers of the formula 1 and applied to a substrate.
  • This invention also relates to the use of the antimicrobial coatings according to the invention for the production of products with antimicrobial properties.
  • the antimicrobial coatings produced by means of the method according to the invention are distinguished in that the effect is not based on the release of low molecular weight biocides by diffusion, migration or hydrolysis, but in that the antimicrobial polymer of the antimicrobial coating according to the invention acts in itself. This means that the effect is permanent and there is no danger to the environment from released ecologically problematic substances.
  • the antimicrobial polymers of the antimicrobial coatings according to the invention thus inherently have the microbicidal property. Furthermore, these antimicrobial coatings according to the invention have very good weather and degradation resistance, and light-stabilizing effects.
  • the antimicrobial coatings according to the invention are distinguished in that they have polymers of cyclic amines of the formula 1 with at least one polymerizable unsaturated group,
  • the coatings according to the invention preferably have polymers of cyclic amines of the formula 2 with at least one polymerizable unsaturated group,
  • the coatings according to the invention very particularly preferably comprise polymers of cyclic amines having polymerizable unsaturated groups selected from 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl acrylate, 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl vinyl ether or 1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl vinyl ether.
  • the antimicrobial coating according to the invention can contain further additives, such as impact modifiers.
  • these can have antimicrobial homopolymers of cyclic amines with polymerizable unsaturated groups, preferably these have from 10 to 100% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 25% by weight .-% of these antimicrobial homopolymers.
  • they can have antimicrobial copolymers of cyclic amines with polymerizable unsaturated groups, preferably they have antimicrobial copolymers of cyclic amines with polymerizable unsaturated groups and other aliphatic unsaturated monomers, such as derivatives of acrylates and methacrylates of the general formula 4 .
  • R 5 hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 hydrogen atom, a metal atom or a branched or unbranched aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon chain with up to 20 carbon atoms or a branched or unbranched aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon chain with up to 20 carbon atoms through carboxyl groups, carboxylate groups, sulfonate groups , Alkylamino groups, alkoxy groups, halogens, hydroxy groups, amino groups, dialkylamino groups, phosphate groups, phosphonate groups, sulfate groups, carboxamido groups,
  • R 7 hydrogen atom or identical to R 6;
  • R 8 hydrogen atom, an aromatic radical or a methyl group or identical to R 6
  • R 9 hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group, identical to R 6 or an ether corresponding to the composition OR 6 ,
  • Aliphatic unsaturated monomers selected from acrylic or methacrylic compounds, such as e.g. Acrylic acid, tert-butyl methacrylate, methyl methacrylate, styrene or its derivatives, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (such as, for example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl ester, methyl methacrylate, methacrylate, butyl acrylate , Ethyl acrylate, butyl acrylate and / or tert-butyl acrylate.
  • acrylic or methacrylic compounds such as e.g. Acrylic acid, tert-butyl methacrylate, methyl methacrylate, styrene or its derivatives, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olef
  • antimicrobial copolymers of the antimicrobial coating according to the invention preferably have from 1 to 49 mol%, preferably from 1 to 30 mol% and particularly preferably from 1 to 20 mol% of these further aliphatic unsaturated monomers.
  • the antimicrobial coating according to the invention preferably has from 5 to 100% by weight, preferably from 15 to 50% by weight and particularly preferably from 15 to 30% by weight thereof antimicrobial copolymers.
  • the coating thickness of the antimicrobial coatings according to the invention is preferably from 10 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m and particularly preferably from 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the coating is thicker for technical reasons, preferably from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m and particularly preferably from 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a process for the production of antimicrobial coatings, polymers being produced from monomers of the formula 1, preferably of formula 2 and particularly preferably of formula 3, and applied to a substrate.
  • Polymers of cyclic amines with polymerizable unsaturated groups selected from 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 1, 2,2,6 are very particularly preferred , 6-pentamethyl-4-piperidinyl acrylate, 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl vinyl ether or 1,2,2,6,6-pentamethyl -4-piperidinyl vinyl ether, prepared and applied to a substrate.
  • the polymer is first produced and then applied to a substrate.
  • the polymerization of the cyclic amines with polymerizable unsaturated groups in the process according to the invention can be described in detail using a free radical initiator using a standard method, as described, for example, in “HG-Elias, Makromolekule, Vol. 1, 6th Edition, pp. 299 ff” , or anionically preferably at temperatures from -100 ° C. to -50 ° C. and preferably from -90 ° C. to -60 ° C. and particularly preferably from -80 ° C. to -70 ° C.
  • the polymerization can be carried out of the process according to the invention also take place by means of a “living” anionic polymerization, as described in “S. Creutz, P. Teyssie and R. Jeröme; Living Anionic Homo- and Block Copolymerization of 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate; Journal of Polymer Science, Part A, 35 (1997) 2035-2040 ". In this way, antimicrobial polymers of very defined molecular weights can be produced.
  • cyclic amines with polymerizable unsaturated groups with other aliphatic unsaturated monomers such as, for example, derivatives of acrylates and methacrylates of the general formula 4, vinyl compounds of the general formulas 5 and 6 and / or Maleic and fumaric acid derivatives of the general formula 7 are copolymerized.
  • the proportion of these further aliphatic unsaturated monomers is preferably from 1 to 49 mol%, preferably from 1 to 30 mol% and particularly preferably from 1 to 20 mol%, based on the total monomer content of the monomers for the copolymerization of the process according to the invention.
  • the antimicrobial polymers produced in the process according to the invention preferably have a molecular weight of 5,000 to 5,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 5,000,000 g / mol and particularly preferably 30,000 to 5,000,000 g / mol.
  • these polymers can preferably be applied as a dispersion or solution to the substrate to be coated.
  • this dispersion or solution can contain further non-antimicrobial polymers.
  • the dispersion preferably has from 1 to 60% by weight and particularly preferably from 10 to 50% by weight of the antimicrobial polymer. Almost all substances known as dispersants, such as e.g. Triton X can be used.
  • the solution preferably has from 0.1% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 0.1 to 10% by weight of antimicrobial polymer. Alcohols, ketones, aldehydes, acetates or ethers can preferably be used as solvents.
  • These solutions or dispersions of the antimicrobial polymers can preferably be applied to the substrate to be coated by dipping, spraying or painting.
  • the antimicrobial polymers are preferably applied to the substrate in the form of a coating formulation.
  • the solvent or dispersing agent can advantageously be removed by evaporation or volatilization, the evaporation or volatilization by use elevated temperatures or can be accelerated by using negative pressure or vacuum.
  • the curing or crosslinking of the coating according to the invention can be initiated thermally or by means of UV radiation.
  • the application of the polymers to a substrate can be in the form of a polymer blend or in the form of a polymer melt, which may also include other polymers selected from polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, Polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polymethacrylates, polyacrylates, can be done by coextrusion, dipping, spraying or painting.
  • polyurethanes polyamides, polyesters and ethers
  • polyether block amides polystyrene
  • polyvinyl chloride polycarbonates
  • polyorganosiloxanes polyolefins
  • polysulfones polysulfones
  • Polyisoprene polychloroprene
  • this polymer melt preferably has from 0.2 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 50% by weight, particularly preferably from 1.0 to 30% by weight, of an antimicrobial polymer composed of cyclic amines with polymerizable unsaturated groups.
  • All polymeric plastics such as e.g. Polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and blends, and natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups, can be used.
  • the method according to the invention can also be applied to surfaces of lacquered or otherwise plastic, metal, glass or wooden bodies.
  • the antimicrobial polymers from cyclic amines in dissolved or dispersed form are also used for the antimicrobial impregnation of porous materials.
  • a possible method is described in German patent application DE 10 122 149.
  • the monomers are polymerized on a substrate.
  • the cyclic amines with polymerizable unsaturated groups particularly preferably with one or more further aliphatic unsaturated monomers, graft-polymerized on a substrate.
  • the surfaces of the substrates are preferably activated by a number of methods before the graft polymerization.
  • they are freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent.
  • the substrate can be activated in the process according to the invention by UV radiation with and without additional photosensitizer, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge or ⁇ -radiation.
  • the activation of the substrate from standard polymers can be done by UV radiation.
  • a suitable radiation source can e.g. B be a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps can also be used for substrate activation, provided that they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure time is preferably from 0.1 seconds to 20 minutes, preferably from 1 second to 10 minutes.
  • the activation of the substrate from standard polymers with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer.
  • the photosensitizer e.g. Benzophenone
  • This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times preferably from 0.1 seconds to 20 minutes, preferably from 1 second to 10 minutes.
  • the activation can also be achieved by a high-frequency or microwave plasma (Hexagon, Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are preferably from 30 seconds to 30 minutes, preferably from 2 to 10 minutes.
  • the energy input in laboratory devices is preferably from 100 to 500 W, preferably from 200 to 300 W.
  • Corona devices e.g. from SOFTAL, Hamburg, Germany
  • the exposure times are preferably from 1 to 10 minutes, preferably from 1 to 60 seconds.
  • Activation by electron or ⁇ -rays (eg from a cobalt 60 source) and ozonization can allow short exposure times, which are preferably from 0.1 to 60 seconds.
  • Flaming surfaces can also activate them.
  • Suitable devices in particular those with a flame barrier front, can be built in a simple manner or can be obtained, for example, from ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas. In any case, harmful overheating of the substrate should be avoided, which can easily be achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the substrate surface facing away from the flame side.
  • the activation by flame treatment can accordingly be restricted to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times are preferably from 0.1 seconds to 1 minute, preferably from 0.5 to 2 seconds, all of which are non-luminous flames and the distances from the substrate surfaces to the outer flame front are preferably from 0.2 to 5 cm, preferably from 0.5 to 2 cm can.
  • the substrate surfaces activated in this way can be coated with the unsaturated monomers, if appropriate in solution, by known methods, such as dipping, spraying or brushing.
  • Water and water-ethanol mixtures have proven to be preferred as solvents, but other solvents can also be used, provided that they have sufficient solvent power for the monomers and wet the substrate surfaces well.
  • Solutions with monomer contents of preferably from 1 to 10% by weight, preferably at about 5% by weight, have proven themselves in practice and can in general in one pass coherent coatings covering the substrate surface with layer thicknesses which can be more than 0.1 ⁇ m , result.
  • the graft polymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be effected by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • the radiation from a UV excimer of the wavelengths of preferably from 250 to 500 nm, preferably from 290 to 320 nm, is particularly suitable.
  • Mercury vapor lamps can also be suitable here, provided they emit considerable amounts of radiation in the ranges mentioned.
  • the exposure times are preferably from 10 seconds to 30 minutes, preferably from 2 to 15 minutes.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which have a coating according to the invention.
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel ) of devices and contact lenses.
  • the present invention also relates to the use of the coatings according to the invention or of the antimicrobial coatings produced by the process according to the invention for the production of hygiene articles or medical articles.
  • Such hygiene products can for example be toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, cover sheets or surgical cutlery.
  • the coatings according to the invention or the antimicrobial coatings produced according to the method according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • Examples of uses for the antimicrobial coatings according to the invention are in particular paints or protective coatings in the following areas:
  • Machine parts air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes
  • the coatings according to the invention can be used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits.
  • they should be cleaned frequently or built accordingly oversized.
  • microbicidal substances such as Formalm
  • Other microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems.
  • the bacteria are killed on the antimicrobial polymers. A deposit of bacteria or algae on plant parts can be effectively prevented.
  • Example 1 15.0 g of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate and 120 ml of cyclohexane were added Shielding gas heated to 65 ° C. After the temperature had been reached, 0.15 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of 2-butanone were added over the course of 10 minutes. The mixture was heated to 70 ° C and after 48 hours the reaction was stopped by stirring the mixture in 400 mL water. The reaction product was filtered off and dried in vacuo at 50 ° C. for 48 hours.
  • Example 1 0.5 g of the product from Example 1 was placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed, and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs were detectable.
  • Example 2 0.5 g of the product from Example 1 was placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the number of bacteria had dropped from 10 7 to 10 2 .
  • Example 2 14.0 g of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate and 120 ml of cyclohexane were heated to 65 ° C. under a protective gas. After the temperature had been reached, 0.15 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of 2-butanone were added over the course of 10 minutes. The mixture was heated to 70 ° C and after 48 hours the reaction was stopped by stirring the mixture in 400 mL water. The reaction product was filtered off and dried in vacuo at 50 ° C. for 48 hours.
  • Example 2 0.5 g of the product from Example 2 was placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed, and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs were detectable.
  • Example 2b 0.5 g of the product from Example 2 was placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the number of bacteria had dropped from 10 7 to 10 2 .
  • Example 3 16.0 g of l, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate and 120 ml of cyclohexane were heated to 65 ° C. under protective gas. After the temperature had been reached, 0.15 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 ml of 2-butanone were added over the course of 10 minutes. The mixture was heated to 70 ° C and after 48 hours the reaction was stopped by stirring the mixture in 400 mL water. The reaction product was filtered off and dried in vacuo at 50 ° C. for 48 hours.
  • Example 3 a 0.5 g of the product from Example 3 was placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs were detectable.
  • Example 3 0.5 g of the product from Example 3 was placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the number of bacteria had dropped from 10 7 to 10 2 .
  • Example 4 100 mg of the product from Example 1 were dissolved in one liter of cyclohexane. 5 mL of this solution were placed in the interior of a 50 mL chemical glass bottle. This was sealed and placed on a roller mixer for 1 minute, which ensured homogeneous contact between the inside of the bottle and the solution. The bottle was then opened, the solution was removed and the opened bottle was rotated under a hood for 6 hours on a roller mixer so that a uniform evaporation of solvent residues could take place. Subsequently, the pre-dried coating was then dried for a further 24 hours at 35 ° C. in a vacuum drying cabinet at approx. 1 mbar.
  • the bottle was leached with 45 mL of 37 ° C water for 24 hours.
  • the coating was still transparent afterwards.
  • the water was removed and 2 ml of it were placed in a beaker, which was then mixed with 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the bacterial count of 10 7 germs per mL had remained constant, taking into account the increased liquid volume.
  • test germ suspension of Staphylococcus aureus were added to the originally coated bottle, which was then shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs were detectable.
  • the bottle was leached with 45 mL of 37 ° C water for 24 hours.
  • the coating was still transparent afterwards.
  • the water was removed and 2 ml of it were placed in a beaker, which was then washed with 20 ml of a Test germ suspension of Staphylococcus aureus was added and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, the bacterial count of 10 7 germs per mL had remained constant, taking into account the increased liquid volume.
  • test germ suspension of Staphylococcus aureus were added to the originally coated bottle, which was then shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension was removed and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs were detectable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine antimikrobielle Beschichtung, wobei die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen der Formel (I) mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist, mit R1, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 = -H, -CH3 und X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser antimikrobiellen Beschichtungen und deren Verwendung zur Herstellung von Erzeugnissen mit antimikrobiellen Eigenschaften.

Description

Antimikrobielle Beschichtungen und ein Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine antimikrobielle Beschichtung, wobei die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser antimikrobiellen Beschichtungen und deren Verwendung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fern zu halten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinderpflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in einer Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Außenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernst zu nehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflussgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
Ein möglicher Lösungsansatz besteht im Einsatz von Polymerbioziden. So wird in EP 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternären Ammoniumverbindungen beschrieben.
Die US 3,592,805 offenbart die Herstellung systemischer Fungizide, wobei perhalogenierte Acetonderivate mit Methacrylatestera, wie z.B. tert.-Butylaminoethylmethacrylat, umgesetzt werden.
In US 4,515,910 wird der Einsatz von Polymeren aus Fluorwasserstoffsalzen von Amino- methacrylaten in der Dentalmedizin beschrieben. Der in den Polymeren gebundene Fluorwasserstoff tritt langsam aus der Polymermatrix aus und soll Wirkungen gegen Karies besitzen. Aus einem anderen technischen Bereich offenbart z.B. die US-PS 4,532,269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird. Das Copolymer selbst zeigt keine oder nur eine geringe inhibitorische Wirkung.
Eine Reihe von Patenten, z.B. EP 0 862 858 und EP 0 862 859, beschreiben die Herstellung und Verwendung neuartiger antimikrobiell wirksamer Polymere. Die europäische
Patentschrift EP 0 862 858 beschreibt Copolymere aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat und einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminfunktion, die inhärent mikrobizide
Eigenschaften besitzen. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass die Wirkung nicht auf der
Abgabe niedermolekularer Biozide durch Diffusion, Migration oder Hydrolyse beruht, sondern dass das Polymer in sich wirkt. Damit ist die Wirkung lang anhaltend und es besteht keine Gefährdung der Umwelt durch freigesetzte ökologisch problematische Substanzen. Um
Adaptionen der Mikroorganismen an bestehende Biozide zu vermeiden bzw. um
Wirkstofflücken einzelner Biozide auszugleichen, ist man stets auf der Suche nach weiteren, insbesondere als Alternative zu konventionellen, niedermolekularen Bioziden anzusehenden Substanzen.
Das US-Patent US 6,200,583 beschreibt antimikrobiell wirksame Additive, die auf der Struktur des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidins basieren. Diese niedermolekularen bzw. oligomeren, antimikrobiellen Verbindungen werden u.a. in Harze und in synthetischen Fasern eingemischt, um so die antimikrobielle Wirkung dieser Kunststoffe zu erreichen. Diese antimikrobiellen Additive zeichnen sich durch eine gute Witterungsbeständigkeit und eine geringe Abbaurate aus. Da es sich jedoch um niedermolekulare bzw. oligomere Verbindungen handelt, ist auch hier mit einer Abgabe dieser niedermolekularen Biozide an die Umgebung durch Diffusion, Migration oder Hydrolyse zu rechnen.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine antimikrobielle Beschichtung zur Verfügung zu stellen, die sich zum einen durch ihre Witterungsbeständigkeit und einer niedrigen Abbaurate auszeichnet und zum anderen als Alternative zu bestehenden polymeren Bioziden anzusehen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass antimikrobielle Polymere, die durch Polymerisation von cyclischen Aminen mit ungesättigten Gruppen hergestellt werden, dauerhaft antimikrobielle Eigenschaften aufweisen. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass hierbei keine Abgabe von niedermolekularen Bioziden stattfindet. Des weiteren weisen diese erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen, die diese antimikrobiellen Polymere aufweisen, eine sehr gute Witterungsbeständigkeit auf. Obwohl Polymere mit einem Molgewicht von 103 bis 104 von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl(meth)acrylat sowie dessen Derivate (DE 27 48 362, JP 54 021 489, JP 07 241 463) und von 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinylvinylether sowie dessen Derivate (EP 0 015 237) als Lichtstabilisatoren bereits seit längerer Zeit bekannt sind, wurde nicht erkannt, dass Polymere mit einem höheren Molgewicht dieser und ähnlicher Monomere für die Verwendung als antimikrobielle Polymere in antimikrobiellen Beschichtungen von essentieller Bedeutung sind. Die Lösung der Aufgabe war um so überraschender, zumal sich zeigte, dass diese antimikrobiellen Polymere in den erfindungsgemäßen Beschichtungen lichtstabilisierende Effekte aufweisen können.
Gegenstand der Erfindung sind antimikrobielle Beschichtungen, die Polymere von cyclischen Aminen der Formel 1 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweisen,
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mit Ri, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, t = -H, -CH3 und X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-.
Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Beschichtungen, wobei Polymere aus Monomeren der Formel 1 hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen werden.
Ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung dieser erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von Erzeugnissen mit antimikrobiellen Eigenschaften.
Die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass die Wirkung nicht auf der Abgabe niedermolekularer Biozide durch Diffusion, Migration oder Hydrolyse beruht, sondern dass das antimikrobielle Polymer der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung in sich wirkt. Damit ist die Wirkung dauerhaft anhaltend und es besteht keine Gefahrdung der Umwelt durch freigesetzte ökologisch problematische Substanzen. Die antimikrobiellen Polymere der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen weisen somit inhärent die mikrobizide Eigenschaft auf. Des weiteren weisen diese erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen eine sehr gute Witterungs- und Abbaubeständigkeit, sowie lichtstabilisierende Effekte auf.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie Polymere von cyclischen Aminen der Formel 1 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweisen,
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mit Ri, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 = -H, -CH3 und X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen Polymere von cyclischen Aminen der Formel 2 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppen auf,
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2 mit Ri, R = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind und R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
besonders bevorzugt weisen diese jedoch Polymere von cyclischen Aminen der Formel 3 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppen auf,
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mit Ri, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 = -H, -CH3 und
Y = -O-, -NH-.
Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen Polymere von cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, ausgewählt aus 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinylacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylmethacrylat, 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinylacrylat, 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinylvinylether oder l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylvinylether, auf.
Des weiteren kann die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung weitere Additive, wie beispielsweise Schlagzähmodifizierer enthalten. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, dass die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung eine Mischung der antimikrobiell wirksamen Polymere aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung können diese antimikrobiellen Homopolymere aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen aufweisen, vorzugsweise weisen diese von 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% dieser antimikrobiellen Homopolymere auf. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen können diese antimikrobielle Copolymere aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen aufweisen, vorzugsweise weisen diese antimikrobielle Copolymere aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Derivate von Acrylaten und Methacrylaten der allgemeinen Formel 4,
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mit R5 = Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R6 = Wasserstoffatom, ein Metallatom oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen die durch Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen, Alkylammogruppen, Alkoxygruppen, Halogene, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen, Phosphat- gruppen, Phosphonatgruppen, Sulfatgruppen, Carboxamidogruppen,
Sulfonamidogruppen, Phosphonamidogruppen oder Kombinationen dieser Gruppierungen derivatisiert ist, R7 = Wasserstoffatom oder identisch mit R6;
Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln 5 und 6,
RgCH — CHRg
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und/oder Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel 7
R802C-HC=CH-C02R8
mit R8 = Wasserstoffatom, ein aromatischen Rest oder eine Methylgruppe oder identisch mit R6, R9 = Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, identisch mit R6 oder einem Ether der Zusammensetzung OR6 entsprechend,
auf.
Diese weiteren aliphatisch ungesättigten Monomere müssen nicht unbedingt eine zusätzliche antimikrobielle Wirkung aufweisen. Besonders bevorzugt sind aliphatisch ungesättigte Monomere, ausgewählt aus Acryl- oder Methacryl Verbindungen, wie z.B. Acrylsäure, tert.- Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Styrol oder seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure- ethylester, Acrylsäurebutylester und/oder Acrylsäure-tert.-butylester.
Diese antimikrobiellen Copolymere der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung weisen vorzugsweise von 1 bis 49 mol-%, bevorzugt von 1 bis 30 mol-% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 mol-% an diesen weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren auf.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung weist vorzugsweise von 5 bis 100 Gew.- %, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% dieser antimikrobiellen Copolymere auf.
Die Beschichtungsdicke der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen beträgt vorzugsweise von 10 um bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 μm bis 5 μm und besonders bevorzugt von 0,1 μm bis 1 μm. Bei der Beschichtung durch Lacke oder Polymerschmelzen ist die Beschichtung technisch bedingt dicker, vorzugsweise von 10 μm bis 500 μm, bevorzugt von 10 μm bis 100 μm und besonders bevorzugt von 20 μm bis 50 μm.
Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Beschichtungen, wobei Polymere aus Monomeren der Formel 1, bevorzugt von Formel 2 und besonders bevorzugt von Formel 3 hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen werden. Ganz besonders bevorzugt werden Polymere von cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylacrylat, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinylmethacrylat, 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylacrylat, 1 ,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylvinylether oder l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylvinylether, hergestellt und auf einem Substrat aufgetragen.
In einer bevorzugten Ausführangsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst das Polymer hergestellt und anschließend auf einem Substrat aufgetragen.
Die Polymerisation der cyclischen Amine mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann radikalisch mittels eines Radikalstarters nach einem Standardverfahren, wie sie z.B. in „H. G.-Elias, Makromoleküle, Bd. 1, 6. Auflage, S. 299 ff", ausführlich beschrieben werden, oder anionisch vorzugsweise bei Temperaturen von -100 °C bis -50 °C und bevorzugt von -90 °C bis -60 °C und besonders bevorzugt von -80 °C bis -70 °C durchgeführt werden. Bei geeigneter Reaktionsführang kann die Polymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mittels einer „lebenden" anionischen Polymerisation erfolgen, wie sie in „S. Creutz, P. Teyssie und R. Jeröme; Living Anionic Homo- and Block Copolymerization of 2-(tert-butylamino) ethyl methacrylate; Journal of Polymer Science, Part A, 35 (1997) 2035-2040" beschrieben ist. Auf diese Weise können antimikrobielle Polymere sehr definierter Molmassen hergestellt werden. Neben der Polymerisation der cyclischen Amine mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu den entsprechenden antimikrobiellen Homopolymeren können cyclische Amine mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen mit weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Derivate von Acrylaten und Methacrylaten der allgemeinen Formel 4, Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln 5 und 6 und/oder Malein- und Fumarsäurederivate der allgemeinen Formel 7, copolymerisiert werden. Der Anteil dieser weiteren aliphatisch ungesättigten Monomere beträgt vorzugsweise von 1 bis 49 mol-%, bevorzugt von 1 bis 30 mol-% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 mol-% bezogen auf den Gesamtmonomergehalt der Monomere für die Copolymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Polymere weisen vorzugsweise ein Molgewicht von 5 000 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 bis 5 000 000 g/mol und besonders bevorzugt von 30 000 bis 5 000 000 g/mol auf.
In einem nachgeschalteten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese Polymere vorzugsweise als Dispersion oder Lösung auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden. Diese Dispersion bzw. Lösung kann neben den antimikrobiellen Polymeren weitere nicht-antimikrobielle Polymere enthalten. Die Dispersion weist bevorzugt von 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% an dem antimikrobiellen Polymer auf. Als Dispersionsmittel können nahezu alle als Dispersionsmittel bekannten Stoffe, wie z.B. Triton X, eingesetzt werden. Die Lösung weist bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% an antimikrobiellen Polymer auf. Als Lösemittel können vorzugsweise Alkohole, Ketone, Aldehyde, Acetate oder Ether eingesetzt werden. Diese Lösungen oder Dispersionen der antimikrobiellen Polymere können vorzugsweise durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden.
Bevorzugt werden die antimikrobiellen Polymere in Form einer Lackformulierung auf das Substrat aufgetragen.
Das Lösemittel bzw. Dispersionsmittel kann vorteilhafterweise durch Verdampfung oder Verflüchtigung entfernt werden, wobei das Verdampfen oder Verflüchtigen durch den Einsatz erhöhter Temperaturen oder durch den Einsatz von Unterdruck bzw. Vakuum beschleunigt werden kann.
Die Härtung bzw. Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtung kann thermisch oder mittels UV-Strahlung initiiert werden.
Das Auftragen der Polymere auf ein Substrat kann in Form eines Polymerblendes oder auch in Form einer Polymerschmelze, die gegebenenfalls noch weitere Polymere, ausgewählt aus Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Polychloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polymethacrylaten, Polyacrylaten, aufweist, durch Coextrusion, Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren erfolgen. Diese Polymerschmelze weist im Falle eines Polymerblends vorzugsweise von 0,2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 30 Gew.-% an einem antimikrobiellen Polymer aus cyclischen Aminen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen auf.
Als Substratmaterialien können vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z.B. Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Polychloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoffbeschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die antimikrobiellen Polymere aus cyclischen Aminen in gelöster oder dispergierter Form auch zur antimikrobiellen Imprägnierung von porösen Materialien verwendet. Ein mögliches Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung DE 10 122 149 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation der Monomere auf einem Substrat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden die cyclischen Amine mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, besonders bevorzugt mit einem oder mehreren weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, auf einem Substrat pfropfpolymerisiert.
Die Oberflächen der Substrate werden vorzugsweise vor der Pfropfpolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert. Zweckmäßigerweise werden sie zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.
Die Aktivierung des Substrats in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch UV- Strahlung mit und ohne zusätzlichen Photosensibilisator, Plasmabehandlung, Korona- behandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung erfolgen.
Die Aktivierung des Substrats aus Standardpolymeren kann durch UV-Strahlung erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle kann z. B ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland sein. Aber auch Quecksilberdampflampen können sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren, eignen. Die Expositionszeit beträgt vorzugsweise von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt von 1 Sekunde bis 10 Minuten. Die Aktivierung des Substrats aus Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird vorteilhafterweise der Photosensibilisator, wie z.B. Benzophenon, auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten vorzugsweise von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt von 1 Sekunde bis 10 Minuten erfolgen.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch ein Hochfrequenz- oder Mikro- wellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen vorzugsweise von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 2 bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten vorzugsweise von 100 bis 500 W, bevorzugt von 200 bis 300 W.
Weiterhin können auch Korona-Geräte (z.B. Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwendet werden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle vorzugsweise von 1 bis 10 Minuten, bevorzugt von 1 bis 60 Sekunden. Die Aktivierung durch Elektronen- oder γ-Strahlen (z.B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung kann kurze Expositionszeiten, die vorzugsweise von 0.1 bis 60 Sekunden betragen, ermöglicht werden.
Beflammung von Oberflächen können ebenfalls zu deren Aktivierung führen. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, können auf einfache Weise gebaut werden oder können beispielsweise von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland bezogen werden. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall sollte eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht werden kann. Die Aktivierung durch Beflammung kann dem entsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt sein. Die Expositionszeiten belaufen sich vorzugsweise von 0.1 Sekunden bis 1 Minute, bevorzugt von 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen handelt und die Abstände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront vorzugsweise von 0.2 bis 5 cm, bevorzugt von 0.5 bis 2 cm betragen können.
Die so aktivierten Substratoberflächen können nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit den ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls in Lösung, beschichtet werden. Als Lösemittel haben sich bevorzugt Wasser und Wasser-Ethanol- Gemische bewährt, doch können auch andere Lösemittel verwendet werden, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomere aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und können im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 μm betragen können, ergeben.
Die Pfropfpolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung bewirkt werden. Gut geeignet ist z.B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen vorzugsweise von 250 bis 500 nm, bevorzugt von 290 bis 320 nm. Auch hier können Quecksilberdampflampen geeignet sein, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen vorzugsweise von 10 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 2 bis 15 Minuten.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die eine erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Beschichtungen oder der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von Hygieneartikeln oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse können beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien sein. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel können auch andere Gegenstände, die u.U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln, fallen. Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen oder der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d.h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen sind insbesondere Lacke oder Schutzanstriche in den folgenden Bereichen:
• Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
• Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz • Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
• Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
• Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
• Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
• Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung finden. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall sollten diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen, wie Formalm, ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, häufig nicht möglich. Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert. Dagegen ist es möglich, die erfindungsgemäße Beschichtungen bei Anlagenbauteilen des Brauchwassersektors einzusetzen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1 15,0 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-methacrylat und 120 mL Cyclohexan wurden unter Schutzgas auf 65 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 mL 2-Butanon innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und nach 48 Stunden wurde die Reaktion durch Einrühren der Mischung in 400 mL Wasser beendet. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und bei 50 °C 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Beispiel la:
0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel lb:
0,5 g des Produktes aus Beispiel 1 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 2 14,0 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylacrylat und 120 mL Cyclohexan wurden unter Schutzgas auf 65 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 mL 2-Butanon innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und nach 48 Stunden wurde die Reaktion durch Einrühren der Mischung in 400 mL Wasser beendet. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und bei 50 °C 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2a:
0,5 g des Produktes aus Beispiel 2 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 2b: 0,5 g des Produktes aus Beispiel 2 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 3 16,0 g l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat und 120 mL Cyclohexan wurden unter Schutzgas auf 65 °C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 mL 2-Butanon innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und nach 48 Stunden wurde die Reaktion durch Einrühren der Mischung in 400 mL Wasser beendet. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und bei 50 °C 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Beispiel 3 a: 0,5 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 3b:
0,5 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wurde 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 4 100 mg des Produktes aus Beispiel 1 wurden in einem Liter Cyclohexan gelöst. 5 mL dieser Lösung wurden in den Innenraum einer 50 mL fassenden Chemikalienglasflasche gegeben. Diese wurde verschlossen und für 1 Minute auf einen Rollenmischer gelegt, wodurch ein homogener Kontakt der Flascheninnenseite mit der Lösung gewährleistet werden konnte. Danach wurde die Flasche geöffnet, die Lösung wurde entnommen und die geöffnete Flasche wurde unter einem Abzug 6 Stunden auf einem Rollenmischer gedreht, so dass eine gleichmäßige Verdampfung von Lösemittelresten stattfinden konnte. Im Anschluss wurde die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.
Die Flasche wurde 24 Stunden lang mit 45 mL 37 °C warmen Wasser ausgelaugt. Die Beschichtung war danach immer noch transparent. Das Wasser wurde entnommen und 2 mL davon wurden in ein Becherglas gegeben, welches danach mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wurde 1 mL der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 Keime pro mL unter Berücksichtigung des vergrößerten Flüssigkeitsvolumens konstant geblieben.
Danach wurden 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus in die ursprünglich beschichtete Flasche gegeben, welche im Anschluss geschüttelt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wurde 1 mL der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 5
100 mg des Produktes aus Beispiel 2 wurden in einem Liter Cyclohexan gelöst. 5 mL dieser Lösung wurden in den Innenraum einer 50 mL fassenden Chemikalienglasflasche gegeben. Diese wurde verschlossen und für 1 Minute auf einen Rollenmischer gelegt, wodurch ein homogener Kontakt der Flascheninnenseite mit der Lösung gewährleistet werden konnte. Danach wurde die Flasche geöffnet, die Lösung wurde entnommen und die geöffnete Flasche wurde unter einem Abzug 6 Stunden auf einem Rollenmischer gedreht, so dass eine gleichmäßige Verdampfung von Lösemittelresten stattfinden konnte. Im Anschluss wurde die so vorgetrocknete Beschichtung noch für 24 Stunden bei 35 °C in einem Vakuumtrockenschrank bei ca. 1 mbar nachgetrocknet.
Die Flasche wurde 24 Stunden lang mit 45 mL 37 °C warmen Wasser ausgelaugt. Die Beschichtung war danach immer noch transparent. Das Wasser wurde entnommen und 2 mL davon wurden in ein Becherglas gegeben, welches danach mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wurde 1 mL der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit war die Keimzahl von 107 Keime pro mL unter Berücksichtigung des vergrößerten Flüssigkeitsvolumens konstant geblieben.
Danach wurden 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus in die ursprünglich beschichtete Flasche gegeben, welche im Anschluss geschüttelt wurde. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wurde 1 mL der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit waren keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen der Formel 1 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist,
Figure imgf000022_0001
mit Ri, R = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R4 = -H, -CH3 und X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-.
2. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen der Formel 2 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist.
Figure imgf000022_0002
2 mit Ri, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind und R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
3. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen der Formel 3 mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe aufweist.
Figure imgf000023_0001
mit Ri, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind, R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R4 = -H, -CH3 und Y = -O-, -NH-.
4. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung Polymere von cyclischen Aminen mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinylacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylmethacrylat, 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl- 4-piperidinylacrylat, l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylmethacrylat, 2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidinylvinylether oder 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylvinylether, aufweist.
5. Antimikrobielle Beschichtung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Copolymer ist.
6. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer weitere aliphatisch ungesättigte Monomere aufweist.
7. Antimikrobielle Beschichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer von 1 bis 49 mol-% an weiteren aliphatisch ungesättigte Monomeren aufweist.
8. Antimikrobielle Beschichtung gemäß zumindest einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung von 5 bis 100 Gew.-% des Copolymers aufweist.
9. Antimikrobielle Beschichtung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Homopolymer ist.
10. Antimikrobielle Beschichrung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobielle Beschichtung von 10 bis 100 Gew.-% des Homopolymers aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere von Monomeren der Formel 1
Figure imgf000024_0001
1 mit Ri, R2 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die jeweils gleich oder verschieden sind,
R3 = -H, substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, * = -H, -CH3 und
X = -O-, -CO-O-, -CO-NH-
hergestellt und auf ein Substrat aufgetragen werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomere auf einem Substrat erfolgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere auf einem Substrat propfpolymerisiert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation aktiviert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung des Substrats durch UV-Strahlung mit und ohne zusätzlichen
Photosensibilisator, Plasmabehandlung, Koronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung erfolgt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere zuerst hergestellt und anschließend auf einem Substrat aufgetragen werden.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in Form einer Lackformulierung auf das Substrat aufgetragen werden.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in Form eines Polymerblendes auf das Substrat aufgetragen werden.
19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere als Lösung auf das Substrat aufgetragen werden.
20. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere als Dispersion auf das Substrat aufgetragen werden.
21. Verwendung der antimikrobiellen Beschichtung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Erzeugnissen mit antimikrobiellen Eigenschaften.
22. Verwendung gemäß Anspruch 21 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln und Hygieneartikeln.
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