DE10123195A1

DE10123195A1 - Elutionsfreie antimikrobielle Polymere

Info

Publication number: DE10123195A1
Application number: DE10123195A
Authority: DE
Inventors: Peter Ottersbach; Beate Kossmann
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2001-05-12
Filing date: 2001-05-12
Publication date: 2002-11-14
Also published as: WO2002092650A1

Abstract

Die Erfindung betrifft elutionsarme antimikrobielle Polymere, die durch Polymerisation von antimikrobiellen Monomeren, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, und einem Vernetzer hergestellt werden können.

Description

Die Erfindung betrifft elutionsfreie bzw. elutionsarme antimikrobielle Polymere bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung durch Verwendung mehrfunktioneller Vernetzer sowie die Verwendung der Polymere.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die lang same Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, dass Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.

Für spezielle Einsatzzwecke sucht man mitunter auch Systeme, die eine zumindest partielle Löslichkeit zeigen. In der deutschen Patentanmeldung 100 43 287.5 ("Antimikrobiell wirksame Depotformulierungen") wird z. B. ein Verfahren beschrieben, welches es gestattet, antimikrobielle Polymere so herzustellen, dass ein hoher Anteil wasserlöslicher, antimikrobiell wirksamer Polymer- bzw. Oligomeranteile in der Anwendung freigesetzt werden kann.

Diametral dazu erlauben es bestimmte Anwendungen unter keinen Umständen, dass wasserlösliche Wirkstoffe aus der antimikrobiellen Polymermatrix herausgelöst werden. Dies gilt insbesondere für ökotoxikologisch besonders anspruchsvollen Anwendungen, z. B. im Bereich der Medizintechnik oder der Trinkwasseraufbereitung. In diesen Anwendungen muss ein entsprechendes Produkt elutionsfrei, zumindest aber stark elutionsarm sein. Die Elutionsarmut antimikrobieller Polymere lässt sich besonders effizient dadurch ermitteln, dass man antimikrobielle Polymere über einen definierten Zeitraum hinweg mit Wasser auslaugt, und dieses Eluat anschließend einer mikrobiologischen Wirksamkeitsprüfung unterzieht.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kontaktmikrobizider Polymere zu entwickeln, die eine weitgehende Elutionfreiheit besitzen.

Es wurde gefunden, dass durch Verwendung mehrfunktioneller Vernetzer im Verlauf des Herstellprozesses antimikrobielle Polymere erhalten werden können, die den beschriebenen Anforderungen in nahezu idealer Weise entsprechen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elutionsarme antimikrobielle Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines antimikrobiellen Monomeren mit einem oder mehreren Vernetzern. Unter elutionsarm wird in diesem Zusammenhang ein antimikrobielles Polymer definiert, welches bei einer Auslaugung in 50°C warmen Wasser über einen Zeitraum von 48 Stunden hinweg keine wasserlöslichen, gegen den Testkeim Staphylococcus aureus antimikrobiell wirksame Verbindungen, abgibt.

Die antimikrobiellen Monomere können Stickstoff bzw. Phosphorgruppen enthalten. Geeignete Monomere sind z. B. Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure- 2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-bu tylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-die thylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro pylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2- diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryl oylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos phoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren benötigten Vernetzer sind mehrfach ungesättigte Verbindungen, d. h. mindestens difunktionell, insbesondere solche der Gruppe Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,4- Butandioldivinylether, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanbenzoatdiacrylat, 1,1,1- Trishydroxymethylpropantrivinylether, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanpropoxylattriacrylat.

Das oder die optional weiteren Comonomeren sind olefinisch ungesättigte Monomere, wie z. B. Acrylate oder Methacrylate, z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol oder seinen Derivaten, Vinylchlorid, Vinylethern, Acrylamiden, Acrylnitrilen, Olefinen (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketonen, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acryl säuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester und/oder tert.-Butylaminoethylester.

Der Anteil der Comonomeren im Copolymer beträgt max. 50 Mol-%, bevorzugt max. 25 Mol %.

Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Polymerer in eine Beschichtungsformulierung und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von elutionsarmen antimikrobiellen Polymeren durch radikalische Polymerisation mindestens eines antimikrobiellen Monomeren, wobei bei der Polymemation ein Vernetzer eingesetzt wird, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere wird so durchgeführt, dass ein mehrfunktioneller Vernetzer der Polymerisationslösung zugegeben wird, wodurch das entstehende Polymer zwei- bzw. dreidimensional vernetzt wird. Die Menge des Vernetzer beträgt dabei 0,01 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Im Anschluss wird das Produkt getrocknet und gegebenenfalls noch von etwaig unvernetzten Einsatzstoffen durch Reinigung befreit. Danach kann das Produkt zerkleinert bzw. vermahlen werden, um es z. B. als unlösliches, elutionsarmes, antimikrobielles Addiditiv zu verwenden.

Alternativ kann die Polymerisation auch unmittelbar auf einer zu beschichtenden Oberfläche, d. h. auf einem Substrat, insbesondere einem polymeren Substrat, erfolgen.

Die Substratoberflächen können daher polymere Oberflächen, z. B. Beschichtungen oder Lacke sein. Bevorzugte polymere Substrate sind aus den im folgenden genannten Polymeren aufgebaut.

Verwendung der modifizierten Polymersubstrate

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Hölzern, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtete Oberflächen aufweisen.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen - und behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Beschichtungen finden sich in den folgenden Bereichen:

- Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
- Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar tenzäune, Holzschutz
- Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
- Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
- Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme tauscher, Bioreaktoren, Membranen
- Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
- Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.

Bevorzugt finden die antimikrobiellen Polymere gemäß der Erfindung Verwendung in Lacken, Farben, Dispersionen, Elastomerenmischungen wie z. B. Silicondichtmassen oder als Füllstoff für weitere z. B. die oben genannten Polymere.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Die Beispiele zeigen, das Polymere, die mit den gleichen Monomeren, jedoch ohne Vernetzer hergestellt wurden, eine erhebliche mikrobizide Wirkung besitzen, die auch auf die Elution der antimikrobiellen Polymere zurückzuführen ist. Die antimikrobiellen Polymere gemäß der Erfindung weisen ausschließlich kontaktmikrobizide Wirkung auf.

Beispiel 1

50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 3 mL Diethylenglykoldimethacrylat und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 1a

50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 1b

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 10⁷ konstant geblieben. In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 gegeben, geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 1c

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 2

50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 3 mL Diethylenglykoldimethacrylat und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2a

50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2b

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 10⁷ konstant geblieben. In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 2 gegeben, geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 2c

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 2a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 3

50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 3 mL Diethylenglykoldimethacrylat und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3a

50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3b

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 3 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 10⁷ konstant geblieben. In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 3 gegeben, geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 3c

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 3a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 4

50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 3 mL Polyethylenglykoldimetacrylat und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4a

Beispiel 4b

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 4 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 10⁷ konstant geblieben. In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 4 gegeben, geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 4c

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 4a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 5:

50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich), 0,7 g Azobisisobutyronitril und 3 mL Diethylenglykoldimethacrylat werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzu strom auf 75°C erhitzt. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Produkt abgetrennt und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 5a

Beispiel 5b

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 5 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 10⁷ konstant geblieben. In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 5 gegeben, geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 5c

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 5a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmem Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 6

50 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester, 3 mL Diethylenglykoldimethacrylat und 200 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 0,7 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das ausgefallene Produkt abgetrennt und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 6a

30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 6b

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 6 wird zermörsert und 48 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt (Lösung I). Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die ursprüngliche Keimzahl von 10⁷ konstant geblieben. In die Lösung I wird 1 g des zermörserten Reaktionsproduktes aus Beispiel 6 gegeben, geschüttelt, nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden 1 mL der Testkeimsuspension Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Beispiel 6c

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 6a wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen.

Claims

1. Elutionsarme antimikrobielle Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines antimikrobiellen Monomeren mit einem oder mehreren Vernetzern.

2. Elutionsarme antimikrobielle Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.

3. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.

4. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Monomere Stickstoffgruppen enthalten.

5. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Monomere Phosphorgruppen enthalten.

6. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer aus der Gruppe Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldivinylether, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanbenzoatdiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantrivinyl ether oder 1,1,1-Trishydroxymethylpropanpropoxylattriacrylat ausgewählt werden.

7. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomere Acrylate, Methacrylate, Styrol, Styrolderivate, Vinylchlorid, Vinylether und/oder Acrylamide sind, Acrylnitrile, Olefine, Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester sind.

8. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomere Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat, Metha crylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester und/oder tert.-Butylaminoethylester sind.

9. Elutionsarme antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Monomere Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acryl säure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylamino propylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethyl aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacryl säure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltri methylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether sind.

10. Verfahren zur Herstellung von elutionsarmen antimikrobiellen Polymeren durch radikalische Polymerisation mindestens eines antimikrobiellen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation ein oder mehrere Vernetzer eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen sind und in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Monomere Stickstoffgruppen enthalten.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Monomere Phosphorgruppen enthalten.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer aus der Gruppe Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldivinylether, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanbenzoatdiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantrivinyl ether oder 1,1,1-Trishydroxymethylpropanpropoxylattriacrylat ausgewählt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomere Acrylate, Methacrylate, Styrol, Styrolderivate, Vinylchlorid, Vinylether und/oder Acrylamide sind, Acrylnitrile, Olefine, Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester bestehen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomere Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat, Metha crylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester und/oder tert.-Butylaminoethylester sind.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Monomere Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acryl säure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylamino propylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethyl aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacryl säure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl ammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether sind.

20. Verwendung der elutionsarmen antimikrobiellen Polymere gemäß Anspruch 1 bis 9 als Beschichtung.

21. Verwendung der elutionsarmen antimikrobiellen Polymere gemäß Anspruch 1 bis 9 in Lacken, Farben, Dispersionen und Elastomerenmischungen.

22. Verwendung der elutionsarmen antimikrobiellen Polymere gemäß Anpruch 1 bis 9 als Füllstoff in Polymeren.