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DE10038029A1 - Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern - Google Patents

Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern

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Publication number
DE10038029A1
DE10038029A1 DE2000138029 DE10038029A DE10038029A1 DE 10038029 A1 DE10038029 A1 DE 10038029A1 DE 2000138029 DE2000138029 DE 2000138029 DE 10038029 A DE10038029 A DE 10038029A DE 10038029 A1 DE10038029 A1 DE 10038029A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amino
group
dimethyl
composition according
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2000138029
Other languages
English (en)
Inventor
David Rose
Frank Neumann
Bernd Meinigke
Horst Hoeffkes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE2000138029 priority Critical patent/DE10038029A1/de
Priority to EP01980217A priority patent/EP1304995A2/de
Priority to PCT/EP2001/008656 priority patent/WO2002009662A2/de
Priority to AU2002212116A priority patent/AU2002212116A1/en
Publication of DE10038029A1 publication Critical patent/DE10038029A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom

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Abstract

Es wird ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern beansprucht, das als Entwicklerkomponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I enthält DOLLAR F1 in der DOLLAR A R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C¶1-4¶-Alkyl oder C¶1-4¶-Hydroxyalkyl stehen und DOLLAR A R3 steht DOLLAR A È für eine Gruppe mit der Formel II, DOLLAR F2 in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH¶2¶)¶n¶-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C¶1-4¶-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können, DOLLAR A R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C¶1-4¶-Alkyl oder C¶1-4¶-Hydroxyalkyl bedeuten, DOLLAR A È für eine Gruppe DOLLAR F3 oder DOLLAR A È für eine Gruppe DOLLAR F4 in der R9 Wasserstoff, C¶1-4¶-Alkyl oder C¶1-4¶-Hydroxyalkyl bedeutet, DOLLAR A Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte C¶1-5¶-Alkylengruppe und DOLLAR A A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5-, 6- oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH¶2¶, eine C¶1-4¶-Alkoxygruppe oder eine C¶1-4¶-Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, das Oxidati­ onsfarbstoffvorprodukte enthält sowie ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die soge­ nannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigen­ schaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorpro­ dukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkom­ ponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff unterein­ ander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen er­ füllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausrei­ chender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemi­ scher Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Deri­ vate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetra­ aminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diami­ nophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanoF, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminome­ thyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophe­ nyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re­ sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmono­ methylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethyl­ amino)-anisol, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-amino­ phenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Derma­ tology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248-250 (Direkt­ ziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Euro­ päische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.
Häufig gelingt es mit den bekannten Färbemitteln nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff-Komponenten. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Komponenten zu finden, die geeignet sind, in Färbemitteln eingesetzt zu werden und die insbesondere die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Pyrazolderivate hervorragend als Färbekompo­ nente in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen und auch die an Entwickler­ komponenten gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden un­ ter Verwendung dieser Entwicklerkomponenten mit den meisten bekannten Kupplerkompo­ nenten brillante Farbnuancen, insbesondere im Rot- und Violettbereich, erhalten, die außer­ ordentlich licht- und waschecht sind. Weiterhin zeichnen sich die erzielten Färbungen durch außerordentliche Kaltwellechtheit und Wärmestabilität, sowie durch eine hervorragende Egalisierung aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwicklerkomponenten mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I ent­ halten ist
in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4- Hydroxyalkyl stehen und
R3 steht
  • - für eine Gruppe mit der Formel II,
    in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH2)n-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4- Hydroxyalkyl bedeuten,
  • - für eine Gruppe
    oder
  • - für eine Gruppe
    in der R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeutet,
    Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte C1-5- Alkylengruppe und
    A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5-, 6- oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH2, eine C1-4- Alkoxygruppe oder eine C1-4-Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.
Unter keratinhaltigen Fasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere mensch­ liche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Ge­ bieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Auch die physiologisch verträglichen Salze lassen sich in an sich bekannter Weise herstel­ len. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R3 für eine Gruppe mit der Formel II. In dieser Ausführungsform haben sich insbesondere solche Verbindungen als geeignet erwiesen, in denen R1 und R6 sowie R2 und R5 jeweils gleich sind. Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die unter diese Ausführungsform fallen sind (1,3-Dimethyl-4- aminopyrazol-5-yl)-(2-((1,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amin und 1,4-Bis- (1,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-piperazin und deren physiologisch verträglichen Salze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen die Gruppe A steht für eine der Gruppen Piperidyl-, Morpholin-4-yl-, Imidazolyl-, Cyclopentyl-, Piperazinyl-, Pyrazolyl- oder Phenyl-. Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen Y steht für eine Ethylen- oder eine Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen der Substituent -Y-A steht für einen 2-Piperidylethylrest, einen 2-(Morpholin-4'-yl)ethylrest, einen 3-(Morpholin-4'- yl)propylrest, einen 3-Imidazolylpropylrest, einen (N,N-Diethylamino)pentylrest, einen Cyclopentylrest, einen 2-Piperazinylethylrest, einen 2-Phenylethylrest oder einen 3- Ethoxypropylrest.
Beispiele für derartig bevorzugte Verbindungen der Formel I sind (1,3-Dimethyl-4- aminopyrazol-5-yl)-(2-piperidylethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2- (morpholin-4'-yl)ethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)- amin, 1,3-Dimethyl-4-amino-5-pyrazolylpyrazol, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3- imidazolylpropyl)-amin, N-(4-((1',3'-Dimethyl-4'-aminopyrazol-5'-yl)-amino)pentyl)-N,N­ diethyl-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4- aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2- phenylethyl)-amin, 2-((4'-Amino-1',3'-dimethylpyrazol-5'-yl)-amino)-ethanamid, (4-Amino-1,3- dimethyl-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)-amin und deren physiologisch verträglichen Salze.
Es können auch beliebige Gemische von Verbindungen mit der Formel I sowie ggf. weiteren Entwicklerkomponenten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich besonders gut als sog. Oxidationsfärbemittel. In Oxidationsfärbemitteln wirkt die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung mit der Formel I als Entwickler-Komponente. Es können gewünschtenfalls noch weitere Entwickler-Kompo­ nenten sowie eine oder mehrere Kuppler-Komponenten enthalten sein. Bezüglich der weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten wird auf die zu Beginn der Beschreibung aufgeführten Substanzen verwiesen, die bevorzugte weitere Farbstoffkomponenten darstel­ len.
Als weitere Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolde­ rivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt. Spezielle Vertre­ ter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p- Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2-diethylaminomethylphenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'- bis(4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Ganz besonders bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-To­ luylendiamin, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraminopyrimidin, 1-(2'- Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 3-Methyl-4-aminophenol, o-Aminophenol, 2-Aminomethyl- und 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re­ sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind
  • - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-ami­ nophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphe­ nol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)- benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
  • - o-Aminophenol und dessen Derivate,
  • - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)ben­ zol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
  • - o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
  • - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcin­ monomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorre­ sorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
  • - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihy­ droxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diami­ no-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
  • - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyme­ thyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxy­ naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
  • - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzo­ morpholin,
  • - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
  • - Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
  • - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyri­ midin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpy­ rimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
  • - Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxyben­ zol.
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxy­ naphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Diese weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen mit der Formel I und die ggf. vor­ handenen Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Dabei werden die einzelnen Komponenten vorzugsweise in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Über­ schuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkompo­ nenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2, enthalten sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe der Nitrophenylendia­ mine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte di­ rektziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handels­ namen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(2'-hydroxyethyl)- amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2'-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin- 2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Hy­ droxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsge­ mäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthälten die direktziehenden Farbstoffe be­ vorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthalte­ nen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr kön­ nen in den erfindungsgemäßen Mitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die ein­ zelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weitere in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Bei­ spiele sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N- Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 6- Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin.
Die erfindungsgemäßen Mittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Mittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet werden. Geeig­ nete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auchten­ sidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Mittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtio­ nische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver­ wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Grup­ pen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanol­ gruppe,
  • - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
  • - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Al­ kylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
  • - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
  • - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
  • - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
  • - Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Al­ kylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
  • - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
  • - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
  • - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
  • - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
  • - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
  • - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether ge­ mäß DE-A-37 23 354,
  • - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindun­ gen gemäß DE-A-39 26 344,
  • - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar­ bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(-)- oder -SO3 (-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycina­ te, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-car­ boxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevor­ zugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Be­ taine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstan­ den, die außer einer C8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freieAmino­ gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylgly­ cine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy­ droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropi­ onsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyal­ kylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Sol­ che Verbindungen sind beispielsweise
  • - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
  • - C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethy­ lenoxid an Glycerin,
  • - C12-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
  • - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizi­ nusöl,
  • - Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
  • - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationi­ schen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammo­ niumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam­ moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl­ dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungs­ gemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifizier­ tes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Estenrerbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl­ dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylketten­ längen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettal­ kohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologen­ verteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mi­ schungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Al­ kylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallal­ koholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
  • - nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, Po­ lyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
  • - kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoni­ umchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat- Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
  • - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trime­ thylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
  • - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinyl­ acetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhy­ drid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
  • - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabi­ cum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
  • - Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
  • - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
  • - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojapro­ tein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren so­ wie quaternisierte Proteinhydrolysate,
  • - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
  • - Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
  • - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
  • - weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
  • - Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und de­ ren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
  • - Cholesterin,
  • - Lichtschutzmittel,
  • - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
  • - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
  • - Fettsäurealkanolamide,
  • - Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
  • - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol,
  • - Trübungsmittel wie Latex,
  • - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
  • - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie
  • - Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemä­ ßen Mittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Mittels eingesetzt.
Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Mitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Bu­ tyrate, Valemate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Pro­ pionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbro­ mid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammo­ niumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40, mmol bezogen auf 100 g des gesamten Mittels, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von ke­ ratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein erfindungsgemäßes Färbemittel, enthaltend übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf diekeratinhaltigen Fasern auf­ gebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und an­ schließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Be­ vorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn ne­ ben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlage­ rungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme zur Übertra­ gung von Luftsauerstoff auf die Entwicklerkomponente oder zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haa­ refärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarmittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstem­ peraturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwir­ kungszeit von ca. 30 Minuten wird das Mittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zum Färben von keratinhaltigen Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
Beispiele Herstellungsbeispiel 1 Stufe 1
(4-Nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-((4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amin. Zu einer Mischung aus 4,4 g (0,025 Mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 1,7 g (0,125 Mol) K2CO3 und 0,1 g Cu-Pulver in 100 ml 1-Butanol wurde bei 80°C eine Lösung von 0,75 g (0,0125 Mol) 1,2-Diaminoethan in 25 ml 1-Butanol zugetropft. Nach 13 Stunden Kochen am Rückfluß wurde die heiße Lösung abfiltriert, nach dem Abkühlen wurde das Produkt abge­ saugt. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 237°C erhalten.
Stufe 2
Das Produkt aus Stufe 1 wurde in 200 ml Ethanol und 0,1 g Pd/C bei 78°C und 25 atü hy­ driert. Nach Beendigung der H2-Aufnahme wurde der Katalysator abfiltriert. Die Lösung wurde mit verdünnter HCl angesäuert und zur Trockene eingedampft. Es wurde (4-Amino- 1,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-((4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino)ethyl)-amin × 4HCl in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 220°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 2 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1,2-Diami­ noethan 1,1 g (0,0125 Mol) Piperazin eingesetzt wurden.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 1. Es wurde 1,4-Bis-(1,3-dimethyl-4-nitro­ pyrazol-5-yl)-piperazin × 4 HCl in Form orangefarbener Kristalle mit einem Schmelzpunkt über 206°C erhalten (Zersetzung).
Herstellungsbeispiel 3 Stufe 1
Eine Mischung aus 7 g (0,04 Mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 10,3 g (0,08 Mol) 1-(2-Aminoethyl)-piperidin und 4 g (0,048 Mol) NaHCO3 in 60 ml Dimethylsulfoxid wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 500 g Eis gegossen und der Niederschlag wurde abgesaugt. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124°C erhalten.
Stufe 2
9 g des in Stufe 1 erhaltenen Produktes wurden in 400 ml Ethanol mit 0,6 g Pd/C bei Raumtemperatur und 1 atü hydriert. Nach Beendigung der H2-Aufnahme wurde der Ka­ talysator abfiltriert. Die Lösung wurde mit verdünnter HCl angesäuert und zur Trockene ein­ gedampft. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)-(2-piperidyethyl)amin in Form beigefarbener Kristalle mit eine Schmelzpunkt von 123°C (Zersetzung) erhalten.
Herstellungsbeispiel 4 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 10,4 g (0,08 Mol) N-(2-Aminoethyl)-morpholin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 112-114°C erhalten.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra­ zol-5-yl)-(2-morpholin-4-yl-ethyl)-amin × 3HCl in Form gelber Kristalle mit einem Schmelz­ punkt von 105°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 5 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 11,5 g (0,08 Mol) N-(3-Aminopropyl)-morpholin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87-89°C erhalten.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra­ zol-5-yl)-3-morpholin-4-yl-propyl)-amin × 3HCl in Form gelber Kristalle mit einem Schmelz­ punkt von 104°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 6 Stufe 1
Zu einer Lösung aus 5 g (0,028 Mol) 5-Hydrazino-1,3-dimethyl-4-nitro-1H-pyra­ zol und 4,68 g (0,028 Mol) Tetramethoxypropan in 80 ml Ethanol wurden 19,8 ml 10-%ige HCl gegeben. Es wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, anschließend wurden 3 g (0,028 Mol) Na2CO3 in 10 ml H2O zugegeben und die Lösung wurde zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Ethanol extrahiert. Nach dem Einengen wurde der Rückstand aus EtOH umkristallisiert. Es wurden hell orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75°C erhalten.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (1,3-Dimethyl-5-pyrazolyl­ pyrazo-4-amin × 3HCl in Form orangefarbener Kristalle und einem Schmelzpunkt < 150°C (Zersetzung) erhalten.
Herstellungsbeispiel 7 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 10,09 g (0,08 Mol) 1-(3-Aminopropyl)-imidazol eingesetzt wurden. Es wurde ein gelbes Öl erhalten.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra­ zol-5-yl)-(3-imidazolylpropyl)-amin × 3HCl in Form eines braunen Öls erhalten.
Herstellungsbeispiel 8 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 12,7 g (0,08 Mol) 2-Amino-5-(diethylamino)pentan eingesetzt wurden. Es wurde ein gelbes Öl erhalten.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-((1,3-dimethyl-4- aminopyrazol-5-yl)-amino)pentyl)-diethylamin × 3HCl in Form eines braunen Öls erhalten.
Herstellungsbeispiel 9 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 5,9 g (0,08 Mol) Glycinamid eingesetzt wurden. Es wurden orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt über 250°C erhalten.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 2-(4-Amino-1,3-dimethylpy­ razol-5-yl)-aminoethanamid × 2HCl in Form eines beigefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 220°C (Zersetzung) erhalten.
Herstellungsbeispiel 10 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 6,8 g (0,08 Mol) Cyclopentylamin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 76-80°C erhalten.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 4-Amino-1,3-dimethylpyra­ zol-5-yl-cyclopentylamin × 2HCl in Form beigefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 147°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 11 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 10,3 g (0,08 Mol) 1-(2-Aminoethyl)-piperazin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124°C erhalten.
Stufe 2
Analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (1,3-dimethyl-4-amino-5-yl)- (2-piperazinylethylamin) × 4HCl in Form brauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt ab 108°C (Zersetzung) erhalten.
Herstellungsbeispiel 12 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 8,3 g (0,08 Mol) 3-Ethoxypropylamin eingesetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 44°C erhalten.
Stufe 2
analog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde 4-Amino-1,3-dimethylpyra­ zol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)amin × 3HCl in Form orangefarbener hygroskopischer Kristalle erhalten.
Herstellungsbeispiel 13 Stufe 1
Stufe 1 aus Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von 1-(2- Aminoethyl)-piperidin 9,7 g (0,08 Mol) 2-Phenylethylamin eingesetzt wurde. Es wurden gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 99-101°C erhalten.
Stufe 2
Aanalog Stufe 2 aus Herstellungsbeispiel 3. Es wurde (4-Amino-1,3-dimethylpyra­ zol-5-yl)-(2-phenylethyl)amin × 2HCl in Form graublauer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 85-90°C erhalten.
Herstellungsbeispiel 14 Stufe 1
7,9 g (0,045 Mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol wurden in 60 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Eine Lösung aus 5 g (0,045 Mol) Glycinamid-hydrochlorid, 7,5 g Kaliumcarbonat (0,054 Mol) und 20 ml Wasser wurde zugegeben. Anschließend wurde für 22 h bei 70°C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die gelb/orange Fällung wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in 50 ml kaltem Dimethylformamid aufgeschlämmt, erneut abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet und wies einen Schmelzpunkt oberhalb von 250°C auf.
Stufe 2
3 g (0,014 Mol) (2-(1',3'-Dimethyl-4'-nitropyrazol-5'-yl)amino)ethanamid wurden in 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser mit 0,65 g eines Pd-Katalysators (5% Pd auf C) bei Raumtemperatur hydriert. Anschließend wurden 20 ml einer 20%igen HCl-Lösung zugegeben, die Reaktionsmischung unter Stickstoff filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde 2-(1',3'-Dimethyl-4'-aminopyrazol-5'-yl)amino)ethanamid-dihydrochlorid erhalten, das sich bei 220°C zersetzte.
Herstellungsbeispiel 15 Stufe 1
8,0 g (0,046 Mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol, 3,6 g (0,042 Mol) Cyclopentylamin und 4,4 g (0,052 Mol) Natriumhydrogencarbonat wurden in 50 ml Dimethylsulfoxid für 22 h bei 75 bis 80°C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die gelbe Fällung wurde abgesaugt und aus 500 ml Wasser bei 50 bis 60°C umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet und wies einen Schmelzpunkt von 76 bis 80°C mit Zersetzung auf.
Stufe 2
6,1 g (0,027 Mol) (1,3-Dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl)cyclopentylamin wurden in 75 ml Ethanol und 25 ml Wasser mit 0,53 g eines Pd-Katalysators (5% Pd auf C) bei 50°C und 20 bar für 24 h im Autoklav hydriert. Anschließend Wurden 20 ml einer 20%igen HCl-Lösung zugegeben, die Reaktionsmischung unter Stickstoff filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)cyclopentylamin erhalten, das sich bei 147°C zersetzte.
Ausfärbungen
Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g]:
Talgfettalkohol 17,0
Lorol®techn.1 4,0
Texapon®N 282 40,0
Dehyton®K3 25,0
Eumulgin®B 24 1,5
destilliertes Wasser 12,5
1 C12-18-Fettalkohol (HENKEL)@ 2 Natriumlaurylethersulfat (ca. 28% Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL)@ 3 Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel R-CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO- (ca. 30% Aktivsubstanz; CTFA- Bezeichnung Cocoamidopropyl Betaine) (HENKEL)@ 4 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (CTFA-Bezeichnung: Ceteareth-20) (HENKEL)
Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfärbecremeemulsion hergestellt:
Cremebasis 50,0
Entwicklerkomponente 7,5 mmol
Kupplerkomponente 7,5 mmol
Na2SO3 (Inhibitor) 1,0
(NH4)2SO4 1,0
konz. Ammoniaklösung ad pH 10
Wasser ad 100
Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidati­ onsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklö­ sung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g auf­ gefüllt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit Luftsauerstoff oder 1%iger Wasserstoff­ peroxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurde die Emulsion für die Luftoxidation so belassen, für die Oxidation mit H2O2 wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (1%ig) versetzt und vermischt.
Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Für die Ausfärbungen wurden folgende Entwickler- und Kuppler-Komponenten verwendet:
Entwickler-Komponenten (erfindungsgemäß)
E1 (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(2-((1',3'-dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'- yl)amino)ethyl)-amin × 4HCl
E2 1,4-Bis-(1',3'-dimethyl-4'-aminopyrazol-5-yl)-piperazin × 4 HCl
E3 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin
E4 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-(morpholin-4'-yl)ethyl)-amin × 3HCl
E5 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-amin × 3HCl
E6 1-(1',3'-Dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)-pyrazol × 3HCl
E7 (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(3-imidazolylpropyl)-amin × 3HCl
E8 (4-Amino-((1,3-dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-amino)pentyl)-diethylamin × 3HCl
E9 2-((1',3'-Dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)-amino)-ethanamid × 2HCl
E10 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin × 2HCl
E11 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin × 4HCl × 2H2
O
E12 (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)amin × 2HCl
E13 (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-phenylethyl)-amin × 2HCl
Kuppler-Komponenten K
K1 2-Methyl-5-aminophenol
K2 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol
K3 1-Naphthol
K4 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan
K5 m-Aminophenol
K6 2,4-Diaminophenoxyethanol
K7 Resorcin
Es wurden folgende Ausfärbungen gefunden:

Claims (17)

1. Mittel, zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorpro­ dukte, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwicklerkomponente mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I enthalten ist
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl stehen und
R3 steht
  • - für eine Gruppe mit der Formel II,
    in der R4 für einen Piperazinylrest oder eine Gruppe -NR7(CH2)n-NR7 steht, in der R7 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein können,
    R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeuten,
  • - für eine Gruppe
    oder
  • - für eine Gruppe
    in der R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl bedeutet,
    Y steht für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte C1-5- Alkylengruppe und
    A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden 5-, 6- oder 7-Ring, eine Gruppe -CO-NH2, eine C1-4-Alkoxygruppe oder eine C1-4-Dialkylaminogruppe, wobei A mit jedem beliebigen Kohlenstoffatom der Alkylengruppe Y verknüpft sein kann.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R3 für eine Gruppe mit der Formel II steht.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R6 sowie R2 und R5 jeweils gleich sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver­ bindung der Formel I ausgewählt ist aus (1,3-Dimethyl-4-amino-pyrazol-5-yl)-(2- ((1',3'-dimethyl-4'-amino-pyrazol-5'-yl)amino)ethyl)-amin und 1,4-Bis-(1',3'-dimethyl-4'- aminopyrazol-5'-yl)-piperazin oder deren Salzen.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A steht für eine der Gruppen Piperidyl-, Morpholin-4-yl-, Imidazolyl-, Cyclopentyl-, Piperazinyl-, Pyrazolyl- oder Phenyl-.
6. Mittel nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y steht für eine Ethylen- oder eine Propylengruppe.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent -Y-A steht für einen 2-Piperidylethylrest, einen 2-(Morpholin-4-yl)ethylrest, einen 3-(Morpholin-4-yl)propylrest, einen 3-Imidazolylpropylrest, einen (N,N- Diethylamino)pentylrest, einen Cyclopentylrest, einen 2-Piperazinylethylrest, einen 2- Phenylethylrest oder einen 3-Ethoxypropylrest.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel I ausgewählt ist aus (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2- piperidylethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2-(morpholin-4'-yl)ethyl)- amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3-(morpholin-4'-yl)propyl)-amin, 1,3- Dimethyl-4-amino-5-pyrazolylpyrazol, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(3- imidazolylpropyl)-amin, N-(4-((1',3'-Dimethyl-4'-aminopyrazol-5'-yl)-amino)pentyl)-N,N­ diethyl-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(cyclopentyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4- aminopyrazol-5-yl)-(2-piperazinylethyl)-amin, (1,3-Dimethyl-4-aminopyrazol-5-yl)-(2- phenylethyl)-amin, 2-((4-Amino-1',3'-dimethylpyrazol-5'-yl)-amino)-ethanamid, (4- Amino-1,3-dimethyl-pyrazol-5-yl)-(3-ethoxypropyl)-amin und deren physiologisch verträglichen Salzen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbin­ dung mit der Formel 1 insgesamt in einer Mehge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Entwickler-Komponenten ausgewählt aus primären aromatischen Aminen mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra­ zolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt wer­ den.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Entwicklerkom­ ponenten ausgewählt sind aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetra­ aminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2-diethylaminomethylphenol, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino­ propan-2-ol enthalten sind.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Kuppler-Komponente enthält.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplerkomponenten ausgewählt ist aus 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophe­ nol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylre­ sorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ent­ wickler- und Kupplerkomponenten jeweils in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbe­ mittel, enthalten sind.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten ist.
16. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haa­ ren, worin ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, enthaltend übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausge­ spült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zum Färben von keratinhaltigen Fasern.
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