DE1002951B

DE1002951B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1002951B
Application number: DEK21817A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1954-04-10
Filing date: 1954-04-10
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen Es wurde gefunden, daß Polysiloxane besonders vorteilhaft durch Reaktion von Polykieselsäureestern mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl bzw. mit Aluminiumtriäthylätheraten, hergestellt werden können. Bei dieser Reaktion wird die Alkoxygruppe der Kieselsäureester gegen Alkyl bzw. Aryl ausgetauscht, z. B. nach der Formel

3 ((R0)2 - Si - 0)#, + 2 x AIR', - (C,H5)ZO

->- 3 (R'ZSi0)x + 2 x Al(OR)3 + 2 x (C,H5)z0

Es liegt in der Natur der Erfindung, daß speziell Polykieselsäuremethylester schon infolge ihres großen Si-Gehaltes als Ausgangspunkt zu dieser Reaktion besonders geeignet sind. Darüber hinaus geht auch der Austausch der Methoxy-Gruppe des Polykieselsäuremethylesters gegen Alkyl bzw. Aryl besonders glatt vonstatten. Wird ein möglichst linear aufgebauter Polykieselsäuremethylester der allgemeinen Formel ((CH30)2Si0)x zur Reaktion mit den obenerwähnten aluminiumorganischen Verbindungen eingesetzt, so erhält man in einfacher Weise Alkylpolysiloxane, die sich u. a. speziell zur Herstellung von Silicongummi eignen. Durch Verwendung von höherkondensierten Estern kann man dementsprechend nach Umsatz mit aluminumorganischen Verbindungen zu harzartigen Siliconen kommen.
Die gewonnenen Polysiloxane können mit Lösungsmitteln vom entstandenen Aluminiummethylat abgetrennt werden. Man kann aber auch die gesamte Reaktionsmischung mit Wasser bzw. Lösungsmittel + Wasser versetzen und das bei der Hydrolyse entstandene Aluminiumoxydhydrat als Füllstoff benutzen sowie im übrigen nach bekannten Methoden weiterverfahren.
Es ist zwar bekannt, Polysiloxane durch Umsetzung von Polykieselsäureestern mit Grignard-Verbindungen herzustellen, jedoch besitzt das Verfahren der Erfindung demgegenüber folgende bemerkenswerte Vorteile: Die Ausgangsstoffe sind wesentlich einfacher und billiger herzustellen. Aluminiumalkyle können bekanntlich aus Aluminium + Olefin + Wasserstoff in einfacher Weise hergestellt werden, während das beim Grignard-Verfahren benutzte Alkylhalogenid wesentlich teurer zu stehen kommt. Beim Grignard-Verfahren wird pro Mol eingesetzten RMgCI nur eine Alkoxygruppe des Polykieselsäureesters ausgetauscht. Es bleibt daher nach der Umsetzung ein relativ großer Anteil an wertlosem Nebenprodukt (MgCl,) zurück, das zudem noch entfernt werden muß, während beim Arbeiten nach der vorliegenden An-, meldung pro Mol eingesetzter aluminiumorganischer Verbindung bis zu drei Alkoxygruppen ausgetauscht werden können und das als Nebenprodukt anfallende Aluminiumalkoholat nach Hydrolyse zu Al (0H)3 gegebenenfalls gleich als Füllstoff in dem Siliconharz verbleiben kann. Beispiel 1 272 Gewichtsteile Polykieselsäuremethylester (Molekulargewicht 1730, wobei also x = etwa 16 ist) werden mit etwa 354 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthylätherat übergossen und unter Rühren auf etwa 140 bis 200° erhitzt. Das Einsetzen der Reaktion ist durch das Auftreten von Äther erkenntlich, der vom Aluminiumtriäthylätherat abgespalten wird. Nach Beendigung der Reaktion (in der Regel nach 30 bis 60 Minuten) stellt das Reaktionsprodukt eine viskose Masse dar. Abgespaltene Äthermenge 117 Gewichtsteile = 93 °/o der Theorie. Beispiel 2 Zu 57 Gewichtsteilen auf etwa 140° erhitzten Aluminiumtriäthyls werden unter Rühren insgesamt 70 g Polykieselsäureäthylester (Si 02 Gehalt 390/,) tropfenweise gegeben. Nach dem die Gesamtmenge des Polykieselsäureäthylesters zugesetzt worden ist, wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 bis 2 Stunden auf etwa 220 bis 230° unter dauerndem Rühren erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 20 bis 50° wird das entstandene Aluminiumalkoholat sowie der evtl. noch nicht umgesetzte bzw. nur teilweise umgesetzte Polykieselsäureester und das überschüssige Aluminiumtrialkyl (bzw. Aluminiumalkoxyalkyl) durch Zugabe von Äther und 20%iger Schwefelsäure hydrolysiert, die ätherische Schicht getrennt, säurefrei gewaschen, getrocknet und anschließend der Äther abdestilliert. Als Rückstand werden 35 g eines gelblichen, sehr viskosen Äthylpolysiloxans erhalten, welches durch 11/2stündiges Erhitzen auf etwa 200° im Vakuum von niederen Polymeren befreit werden kann, worauf ein gelbliches Äthylpolysiloxanharz zurückbleibt. Wird an Stelle der angegebenen Menge Aluminiumtrialkyl nur ein Drittel bis die Hälfte eingesetzt, so erhält man nach Hydrolyse und Aufarbeitung von vornherein ein hochpolymeres, sprödes Polysiloxanharz.
Beispiel 3 Ein Äthylpolysiloxanharz erhält man, wenn man zu 57 Gewichtsteilen auf etwa 200 bis 220° erhitzten Aluminiumtriäthyls unter Rühren 100 Gewichtsteile eines Polykieselsäureäthylesters vom Molgewicht über 1400 und mit einem Si 02 Gehalt von über 48 °/o tropfenweise zusetzt. Dauer 20 bis 40 Minuten. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 2 werden 67 g eines farblosen, spröden Äthylpolysiloxanharzes erhalten.
Beispiel 4 57 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl werden mit insgesamt 112 Gewichtsteilen Polykieselsäureäthylester mit einem Si 0z-Gehalt von 50,4 °/a analog Beispiel 3 umgesetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes (der gegenseitige Austausch von am Aluminium gebundenem Alkyl gegen das am Si gebundene Äthoxyl beträgt 75 °/a) werden 69 g eines gelblichen, harzartigen Äthylpolysiloxans erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß Polykieselsäureester mit aluminiumorganischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 622 463.