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Verfahren zur Herstellung organischer Silzcone Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Silicone aus den entsprechenden
Silicolen durch Dehyd.ration - bzw. Kondensation unter Anwendung wasserentziehender
Mittel.
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Organische Silico.le sind Verbindungen der allgemeinen Formel R.Si[OH]4_x,
in der R einen Alkyl-, einen Aryl- oder einen anderen organischen Rest darstellt,
der direkt mit dem Siliciumatom verbunden, ist. In der Formel stellt x eine Zahl
dar, die nicht höher als drei ist. Die organischen Si.licole können -als organische
Siliciumhydroxyde angesehen werden.
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Organische Silicone sind die Dehydrations- bzw. Kondensationsprodukte
der Silicole und. werden durch die allgemeine Formel
angezeigt, wobei R und x die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben.
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Die organischen Silicole, z. B. die Alkyd- oder Arylsilicole, lassen
sich bekanntermaßen durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide oder durch Hydrolyse
von, alkyl- oder arylsubstituierten Estern der Kieselsäure, z. B. dem methylsubstituierten
Kieselsäureäthylester, herstellen. Die Herstellung organischer Silicole kann in
hier nicht beanspruchter Weise z. B. auf folgende Weise erfolgen.
Eine
ätherische Lösung von 2,25 Mol oder 1,75 Mod Methylm.agnesiumbromid wird langsam
unter Rühren zu einer stark gekühlten (- 2d°)
| CH,MgBr -E- SiC14 D CH,SiC13 + MgBrCl |
| CH,MgBr + CH,SiC13 > .[CH3]2SiC12 + MgBrCl |
| CH,MgBr + [CH3]2SiC12 @ [CH3]3SiC1 + MgBrCl |
Aus ,der Lösung wird das ausgeschiedene Mägnesiumsalz abgetrennt und danach die
Lösung auf Die Hydrolyse verläuft etwa folgendermaßen:
| CH,SiC13 + 3 HOH > C H4 Si[OH]3 -E- 3 HCl |
| [CH3[2SiC12 + 2 HOH > [C H3]2Si[OH]2 +
2 HCl |
| [CH3]3SiC1 -f- HOH [CH3]3SiOH + HCl |
Die ätherische Lösung, die die entstandene Silicolmischung enthält, wird mit Wasser
gewaschen, bis sie säurefrei ist, und danach der Äther abdestilliert. Unter Wasseraustritt
kondensieren die Silicole zu den entsprechenden Siliconen, wie in nachstehender
Gleichung a.m Dimethyls.ilicol gezeigt wird
| x[CH3]2S1[OH]2 [CH3]2Si0x + xH20. |
In der Gleichung bedeutet x eine Zahl, die größer als 1 ist.
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Die Kondensation kann bei Raumtemperatur, sie kann auch in der Hitze
erfolgen. In der Hitze geht sie schneller vor sich als bei Raumtemperatur. Die Reaktion
verläuft zunächst sehr schnell, besonders wenn Hitze angewendet wird. Es entsteht
zuerst ein Anfangs- oder Zwischenkondensationsprodukt. Nach einer bestimmten Zeit
läßt die Reaktion aber erheblich an Stärke nach. Mit der Verringerung der zur Verfügung
stehenden: Hydroxylgruppen des Silicoles wird sie immer träger. Um eine Vervollständigung
oder Steigerung der Kondensation zu erreichen, ist es daher in vielen Fällen, erforderlich,
die Temperatur bis auf etwa 2o0 zu erhöhen. Hierbei kommt es häufig infolge Verdampfens
noch nicht kondensierter Silicolanteile zu erheblichen Materialverlusten.
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Gemäß der Erfindung werden die geschilderten Schwierigkeiten und Verluste
an Ausgangsmaterial vermieden, wenn die Kondensation in Gegenwart wasserentziehender
bzw. wasseranziehender Mittel durchgeführt wird. Durch die Zugabe solcher Mittel
läßt sich die Kondensationszeit erheblich abkürzen. Es kann hierfür irgendein wasserentziehendes
bzw. wasseranziehendes Mittel benutzt werden, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-
oder Amylester der Borsäure sowie das Phenyl-, Naphthyl- oder DiäthylphenylboTat.
Außerdem kommen beispielsweise in Frage das Antimon-trichlorid, -tribroamid, -pentachlorid
oder -pentabromid, ferner Phosphor-pent-
| B[OC2H5]3 -f- H20 HOB[OC1H5]2 + CAOH |
| B[OC2H5]3 -i- 2 H20 --@ [HO]ZBOC,H5 +
2 C2H5OH |
| B[OC2H5]3 -I- 3 H20 > [HO]3B -i-- 3 C2H50H |
ätherischen Lösung von r Mol Siliciumtetrachlorid gegeben. Es entsteht einGemischvonMono-,Di-und
Trimethylsili-ciumchlorid nach folgender Gleichung Eiswasser gegossen, wobei die
Si:liciumverbindungen zu den entsprechenden S.ilicolen hydrolysieren. oxyd, -trichlorid,
-tribromid, -pentachlorid, -oxychlorid oder -oxybromid, Bor-trichlorid oder tribromid,
Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Schwefelsäure, Portlandzement,
Siliciumgel. Der Zusatz des wasserentziehenden Mittels soll im allgemeinem die Menge
des Silicols nicht überschreiten. In vielen, Fällen genügt ein Zusatz von 1o bis
:2o'/o. Ein Erfolg kann auch schon mit kleineren Zusätzen erzielt werden.
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Die Erfindung wird in den nacbstehende.n Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Ein bereits teilweise kondensiertes, flüssiges Methylsilicol
(Mono-, Di- und Trimethylsilicol), bei dem etwa zwei Methylgruppen auf ein Siliciumatom
entfallen, wird mit der Hälfte seiner Volumenmenge Äthylborat vermischt und erhitzt.
Nach einer Erhitzungsdauer von 1o Minuten bei 19d' wird ein fester harzähnlicher
Körper erhalten.. Wird eine Menge von dem gleichen flüssigen Methylsilicol ohne
den Zusatz von Äthylborat oder eines anderen wasserentziehenden Mittels erhitzt,
dann ist bei der angegebenen Temperatur eine Zeit von mehreren Stunden erforderlich,
um das flüssige Produkt in eineue festen Körper zu verwandeln. Während dieser Zeit
geht ein nicht unerheblicher Teil des Silicoles durch Verdampfen verloren.
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Auf ähnliche Weise läßt sich eine Mischung von dem gleichen flüssigen
Methylsilicol und 2o Volumprazent Äthylborat in einen festen harzähnlichen Körper
verwandeln, wenn die Mischung 30 Minuten lang auf 170'°i erhitzt wird. Wird
dagegen das Methylsiilicol allein bei 17o°' erhitzt, also ohne den Zusatz von Äthylborat
oder eines ähnlichen wasserentziehenden, Mittels, dann, ist eine mehrtägige Erhitzung
bei dieser Temperatur erforderlich, um einen festen. Körper zu erhalten.
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Die wasserentziehende Wirkung des Äthylborats vollzieht sich mach
folgender Gleichung:
Die Borsäure oder deren Zwischenprodukte verbleiben
als ungelöste Masse in dem harzartigen Körper, während der Äthylalkohol bei der
Kondensation verdampft.
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Beispiel ä ° Ein flüssiges ),lethylsilicol (Mono-, Di- und Tritnethylsil.icol),
das etwa 1,6 Mol Methylgruppen am Siliciumatom gebunden enthält, wird 15 Tage lang
auf 175°' erhitzt. Während dieser Zeit tritt eine gewisse Zunahme der Viskosität
ein. Werden jedoch dem Silicolgemisch geringe Mengen von etwa i bis 5 Gewichtsprozent
Antimonpentachlorid, Schwefelsäure oder Äthylendiamin hinzugesetzt, dann bilden
sich feste Körper, wie nachstehend aufgeführt: a) bei Zusatz von Antimonpentachlorid
unmittelbar bei Raumtemperatur, b) bei Zusatz von Schwefelsäure unmittelbar bei
Raumtemperatur, c) bei Zusatz von Äthyle:ndiamin i Stunde nach Erhitzung auf 120".
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An Stelle von Methylsilicol kann auch Äthylsilicol, Butylsilicol,
Propylsilicol, Phenylsilicol, Ilethylphenylsilicol, Di- oder Triäthylphenylsilicol,
Methylchlorpheny lsilicol, Phenoxyphenylsilicol oder irgendein anderes Silicol gemäß
der Erfindung in das entsprechende Silicon übergeführt werden.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte, besonders die mit Äthylborat
oder anderen Borsäureestern hergestellten, lassen sich für viele Zwecke in der Industrie
verwenden. Sie eigne,, sich insbesondere für elektrische Isolierungazwecke.