DE1002342C2 - Verfahren zur Herstellung von ª‡-monocyanaethylierten Ketonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1002 ANMELDE TAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.·

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

DBP 1002 342 kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 C 13.OKTOBER 1955

14. FEBRUAR 1957 18. JULI 1957

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 002 342 (F 18643 IV b /12 o)

Es ist bekannt, Ketone in Gegenwart von stark alkalischen Katalysatoren, wie Alkalimetallen, Alkalihydroxyden, Alkalicyaniden, quartären Ammoniumbasen oder vernetzten polyquartären Ammoniumbasen, mit Acrylsäurenitril umzusetzen und auf diese Weise in α-Stellung zur Carboxylgruppe cyanäthylierte Ketone herzustellen (vgl. Org. Reactrons, Bd. V, 1949, S,99 und 100).

Die Notwendigkeit, stark basische Katalysatoren anwenden zu müssen, bildet einen empfindlichen Nachteil, da Neben reaktionen, z. B. Ald.olkand.en,-sation der Ketone, kaum zu vermeiden sind. Außerdem verlaufen die Umsetzungen stark exotherm, so daß es bei ihrer Durchführung in technischen Ausmaßen besonderer Maßnahmen zur Abführung der Reaktionswärme bedarf.

Eine besondere Eigenart dler bekannten Verfahren besteht vor allem aber darin,, daß es bei Verwendung von solchen Ketonen, bei denen mehrere gleichmäßig aktivierte Wasserstoffatame in α-Stellung zur Carbonylgruppe vorhanden sind, im allgemeinen nicht, gelingt, monoeyanäthylierte Ketone in wesentlichen Mengen zu erhalten. Selbst bei Anwendung eines Überschusses an Keton entstehen in diesen Fällen bevorzugt nicht die monocyanäthylierten, sondern höher cyanäthylierte Verbindungen. . Da die monocyanäthylierten Ketone häufig von besonderem technischem Interesse sind, sind die bisher bekannten Cyanäthylierungsverfahren für Ketone für deren Herstellung somit nicht geeignet. ■

Es wurde nun gefunden, daß man in α-Stellung zur Carbonylgruppe bevorzugt monocyanäthyilierte Ketone durch Umsetzung von Ketonen mit mehreren aständigen, gleichmäßig aktivierten Wasserstoffatomen mit Acrylsäurenitril auf vorteilhafte Weise dadurch herstellen kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart von primären Aminen oder aliphatischen Aminoalkoholen oder aliphatischen Aminocarbonsäuren mit primärer Aminogruppe als Katalysatoren im pu-Bereich, von 5 bis 12 durchführt.

Geeignete Katalysatoren bestehen vorzugsweise aus primären Aminen, oder aus einem Gemisch eines primären Amins und einer Säure bzw. aus einem Salz eines solchen Amins. An Stelle primärer Amine kann man auch Verbindungen verwenden, die durch Hydrolyse primäre Amiine liefern, wie die Schiff sehen Basen lus primären Aminen und Aldehyden oder Ketonen. ■

Entscheidend ist, daß die als Katalysatoren wirkenden. Amine weder in ausgesprochen, saurer noch in '50 stark basischer Reaktionslösung, sondfern innerhalb des erwähnten p_H-Bereiches angewandt werden.

Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ist überraschend, weil bisher die Verfahren zur Herstellung von
α-mono cyanäthylier ten Ketonen

Patentiert für:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum,
ist als Erfinder genannt worden

Ansicht vorgeherrscht hat, daß die Umsetzung von Acrylsäurenitril mit Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen, insbesondere mit Ketonen, nur mit stark basischen Katalysatoren bei einem p_H von > 12 in merklichem Ausmaße be;-schleunigt werden kann. Nunmehr aber hat es sich gezeigt, daß auch schwach basische Katalysatoren^ allerdings eigentümlicherweise nur primäre Amine, in dem bezeichneten p_H-Bereich die Umsetzung von Acrylsäurenitril mit Ketonen stark zu fördern vermögen. Des weiteren ist bemerkenswert, daß mit Hilfe solcher Katalysatoren die Umsetzung in dem Sinne gelenkt wird, daß bei Ketonen mit mehreren gleichmäßig aktivierten Wasserstoff atomen, die Monocyanäthylierungsprodukte als Hauptreaktionsprodukte entstehen.

Unter den für die Umsetzung geeigneten Ketonen seien z. B. die folgenden genannt¹: aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, ' Methylisobutylketon, Methylheptylketon, Acetylaceton und Acetonylaceton, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclopentanon, insbesondere jedoch Cyclohexanon und 2, 4-Methylcyclohexanon, ferner 1, 2-Oxo-dekahydn> naphthalin,, Cyclohexandion-(1,2) und Cyclohexandiiön-(l, 4), sowie aliphatisch-aromatische Ketone, wie Acetophenon, Propiophenon und 1, 2-OxO'tetrahydronaphthalin.

Unter den als Katalysatoren wirksamen primären Aminen, aliphatischen Aminoalkoholen und aliphatischen Aminocarbonsäuren mit primärer Amino-

709 593B48

gruppe seien ζ. B. genannt Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Butylamin, tertiäres Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, n-Dodecylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Hexahydrobenzylamin, 2,4-Methylcyclohexylamin, Benzylamin, Anil in, o-, m-, p-Toluidin, Glykokoll, e-Aminocapronsäure und Aminoäthanol.

Als saure Zusätze können z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure., Essigsäure, Buttersäure, Chloressigsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure, verwendet werden, ferner Salzsäure·, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure.

Die Menge des erfindungsgemäß zuzusetzenden Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10%, vorzugsweise etwa 1 bis 5%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch von äquimolairen Mengen, Keton und Acrylsäurenitril unter Zusatz des Katalysators auf die erforderliche Reaktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen etwa 50 und etwa 250° liegt, erhitzt. Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Art des verwendeten Ketons und van der Art, der Menge und dem p_H-Bereich des betreffenden Katalysators ab. Besonders leicht lassen sich cycloaliphatische Ketone umsetzen. Aliphatische Ketone bedürfen häufig längerer Reaktionszeiten oder höherer Temperaturen. Besonders träge reagierende Ketone setzt man daher zweckmäßig im Druckgefäß um. Im Einzelfall sind die günstigsten Reaktionsbedingungen durch Vorversuche leicht zu . ermitteln. Häufig verwendet man mit Vorteil das Keton im Überschuß, wodurch eine besonders hohe Ausbeute an monocyanäthylierten Ketonen erreicht wird.

Nach beendeter Umsetzung sind diecyanäthylierten Ketone in den meisten Fällen durch Destillieren des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck in reiner Form zu gewinnen.

Die Verfahrenserzeugnisse stellen wertvolle Zwischenprodukte für vielerlei organische Synthesen dar. Man kann .daraus z. B. durch Verseifen technisch wertvolle Ketocarbonsäuren, durch Hydrieren Amine bzw. Aminoalkohole und durch Hydrieren in Gegenwart von Ammoniak Diamine, die für die Herstellung von Kunststoffen brauchbar sind, gewinnen.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Cyclohexanon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g Cyclohexylamin, 1 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur in der Flüssigkeit bis auf 200° ansteigt. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches erhält man neben 9 g nicht umgesetztem Cyclohexanon 122 g (= 89% der Theorie) 2-(ß-Cyamäthyl) -cyclohexanon vom Kp._{0 8} = 109 bis 110°.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 147 g (1,5 Mol) Cyclohexanon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g Cyclohexylamin, 1 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur in der Flüssigkeit bis auf 180° ansteigt. Dann wird das Gemisch noch ¹Zt Stande auf dieser Temperatur gehalten und anschließend im Vakuum destilliert. Neben 51 g nicht umgesetztem Cyclohexanon erhält man 135 g 2-(ß-Cyanäthyl)-cyclohexanon vom Kp.₀₈ = 109 bis 110°. Den Destillationsrückstand erhitzt man mit verdünnter Salzsäure V2 Stunde auf dem Dampfbad, nimmt das abgeschiedene öl mit Benzol auf und destilliert den Rückstand der Benzollösung im Vakuum. Er enthält noch 5 g 2-(^-Cyanäthyl)-cyclohexanon. Die Gesamtausbeute an Monocyanäthylierungsprodukt beträgt somit 95% der Theorie.

Beispiel 3
10

Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Cyclohexanon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 2 g Hexamethylendiamin, 2 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 8 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der Flüssigkeit auf 190° angestiegen ist. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 23 g nicht-umgesetztem Cyclohexanon 88 g (= 88% der Theorie) 2-(/?-Cyanäthyl)-cyclohexanon.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Cyclohexanon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g ε-Aminooaproneäure und 0,1 g Hydrochinon wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der Flüssigkeit 190° erreicht hat. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 10 g nicht umgesetztem Keton 106 g 2- (/J-Cyanäthyl) -cyclohexanon¹. Ausbeute 78% der Theorie.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 84 g (1 Mol) Cyclopentanon, 26,5 g (V2 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g Cyclohexylamin, 1 g Eisessig und' 0,1 g Hydrochinon wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der Flüssigkeit auf 129° gestiegen ist. Nach dem Abdiestillieren des nicht umgesetzten Cyclopentanons (47 g) geht bei Kp._0?9 = 98 bis 105° das 2-(/?-Cyänäthyl) -cyclopentanon über. Ausbeute 44 g (= 73 % der Theorie).

Beispiel 6

Ein Gemisch von 101 g (2/3 Mol) 2-Oxodekahydronaphthalin,. 35 g (2/3 Mol) Acrylsäurenitril, 3,3 g Cyclohexylamin, 0,7 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 30 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der Flüssigkeit auf 190° angestiegen ist. Durch Vakuumdestillation des Reaktioinsproduktes erhält man neben 38 g nicht umgesetztem Keton 55 g (= 65% der Theorie) (/J-Cyanäthyl)-2-oxodekahydronaphthalin vom Kp._0>9 =. 143 bis 147°.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 86 g (1 Mol) Methylpropylketon, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 10 g Cyclohexylamine 2 g Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 50 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei die Temperatur in der Flüssigkeit von 87 auf 110° ansteigt. Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 62 g nicht umgesetztem Keton 24 g (= 62% der Theorie) 3-(yS-Cyamäthyl)-pen<tanon-(2) vom.Kp._0i7 = 85bis 92°.

Beispiel 8

Ein Gemisch-von 240 g (2 Mol) Acetophenon, 26,5 g (V2 Mol) Acrylsäuirenitril, 10g Cyclohexylamine 2g' Eisessig und 0,1 g Hydrochinon wird 26 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der

Claims (1)

1 Ü02 342

Flüssigkeit auf 180° gestiegen ist. Nach dem Ab- gesetztem Keton 100 g2-(/J-Cyanäthyl) -cyclohexanon,

destillieren des nicht umgesetzten Acetophenons im Ausbeute 80% der Theorie.

Vakuum (206g) erhält man bei Kp._0>7 = 128 bis Patfntanspruch·

135° 37g4-Benzoylbuttersäurenitril·. Ausbeute 75,5% Patentanspruch.

der Theorie. .5 Verfahren zur Herstellung von ot-monocyan^

Beispiel· 9 äthylierten Ketonen durch Umsetzung von Ke-

tonen mit mehreren α-ständigen, gleichmäßig

Ein Gemisch von 98 g (1 Mol) Cyclohexanon, 53 g aktivierten Wasserstoff atomen mit Acrylsäure-

(1 Mol) Acrylsäurenitril, 5 g Aminoäthanol, 1 g Eis- nitril, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um-

essig und 0,1 g Hydrochinon wird 8 Stunden zum io setzung in Gegenwart von primären Aminen,

Sieden erhitzt, bis die Temperatur in der Flüssigkeit aliphatischen Aminoalkoholen oder aliphatischen

190° erreicht hat. Durch Vakuumdestillation des Aminocarbonsäuren mit primärer Aminogruppe

Reaktionsproduktes erhält man neben 17 g nicht um- im p_H-Bereich von 5 bis 12 durchführt.

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