DE1002341B

DE1002341B - Verfahren zur Herstellung halogenierter Bicyclo-[2,2,1]-heptene-(2)

Info

Publication number: DE1002341B
Application number: DEF17998A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Frensch; Dr Walter Finkenbrink
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-07-21
Filing date: 1955-07-21
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung halogenierter Bicyclo- [2, 2, l]-heptene- (2) Durch die Diels-Alder-Synthese sind eine Reihe neuer Derivate des Bicyclo- [2, 2, l]-heptens- (2) leicht zugänglich geworden, deren Synthese auf anderen Wegen nicht oder nur sehr umständlich möglich ist. Es wurde ferner gefunden, daß auch mit hochchlorierten Cyclopentadienen Dien-Synthesen durchgeführt werden können.
So wird z. B. in der britischen Patentschrift 614 931 die Diels-Alder-Synthese von Hexahalogencyclopentadienen mit verschiedenen eienophilen Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Styrol und Maleinsäureanhydrid, beschrieben. Die danach erhältlichen Verbindungen sind Abkömmlingedes Hexahalogenbicyclo-[2, 2, l]-heptens-(2).
In J. Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945, S. 728 ; Bd. 76, 1954, S. 2709 und 2710 ; Z. Naturf., Bd. 9b, 1954, S. 684, besonders Tabelle, wird ferner die Anlagerung von z. B. halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen an Hexachlorcyclopentadien beschrieben. Die Brauchbarkeit von Hexachlorcyclopentadien zur Dien-Synthese kann aber nicht als allgemeingültig angesehen werden, da mehrere Fälle bekannt sind, wonach Hexachlorcyclopentadien mit ungesättigten Verbindungen, wie Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, asymmetrischem Dichlcrdifluorathylen oder 2, 3-Dichlorpropen, nicht reagiert.
Es ist bekannt, daß solche ungesättigten Verbindungen, die keine aktivierenden Gruppen, z. B. eine Carbonyl-oder Carboxylgruppe, aufweisen, selbst mit sehrreaktionsfreudigen Dienkomponenten schlecht oder gar nicht nach Diels-Alder reagieren. Dies trifft in erhöhtem Maße für chlorierte ungesättigte Verbindungen zu, etwa für Dichloräthylen oder Vinylidenchlorid.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise sich jedoch cis-1, 4-Dihalogenbutene- (2), insbesondere cis-1, 4-Dichlorbuten- (2), in glatter Weise bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck an halogenierte Cyclopentadiene anlagern lassen. Dabei ist die Umsetzung nicht auf das bekannte Hexachlorcyclopentadien beschränkt, sondern kann auch mit Tetra-und Pentahalogencyclopentadienen durchgeführt werden. Man erhält Verbindungen der allgemeinen Formel in der X = H oder Halogen, mindestens jedoch 4 Halogenatome, und Y Halogen bedeuten, die sich vorzüglich als Wirkstoff zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln eignen.
Ein besonderer Vorteil der Verfahrensprodukte ist ihre geringe Toxizität für Warmblüter, die niedriger liegt als die der bekannten hochchlorierten Insektizide der Kohlenwasserstoffreihe. So zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren herstellbaren Produkte eine LD50 von über 10CO mg, während die LD,, für Dichlordiphenyltrichlormethylmethan (»DDT«) etwa 200 mg und für [y-Hexachlorcyclohexan] 125 mg beträgt. Für die aus cis-1, 4-Dichlorbutan- (2) und Hexachlorcyclopentadien herstellbare Verbindung mit dem Schmelzpunkt 104 bis 106° ergibt sich sogar eine LD,, von über 15000 mg.
Bei anderen vergleichbaren im Handel befindlichen Insektiziden ist die LD50 50 bis 60 mg. Die vorliegenden Verfahrensprodukte besitzen außerdem gegenüber vergleichbaren Verbindungen den Vorzug der länger anhaltenden Dauerwirkung, wie weiter unten an Hand der Tabelle erläutert wird.
Die neuen Verbindungen können für sich oder in Mischung mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln in den üblichen Zusammensetzungen angewandt werden.
Aus 30 °/0 5, 6-Bis- (chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2), 50°% Dioxan als Lösungsmittel und 20°/o oxyäthyliertem Nonylphenol als Emulgator läßt sich ein emulgierbares Spritzmittel herstellen, das z. B. auf Raupen des Goldafters (Euproctis chrysorrhoea) in einer Konzentration von 0, 4 °/o (= 0, 12 °/o Wirkstoff) in Wasser angewandt eine starke insektizide Wirkung ausübt. Das Mittel der genannten Zusammensetzung versetzt solche Raupen in wenigen Stunden in einen Zustand der Lähmung, so daß sie ihre pflanzenschädigende Tätigkeit nicht mehr ausüben können und bald danach sterben.-Ein entsprechend angewandtes Mittel aus 5-Chlormethylhexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2) zeigt eine wesentlich geringere Wirkung, nämlich bei der obengenannten Konzentration nur eine Wirkung von 20% gegenüber 100% bei dem vorhergenannten Mittel, welches das erfindungsgemäß herstellbare 5, 6-Bis-(chlormethyl (-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2) enthält.
Ein Stäubemittel, das 1 °/o der genannten Verbindung als wirksame Substanz neben Talkum als Grundlage enthält, genügt in einer Mischung mit Getreidesaatgut im Verhältnis 1 : 1000, um Vorratsschädlinge, z. B. Kornkäfer (Calandra granaria), die sich im Getreide befinden, zuwandern oder ausschlüpfen, in 1 bis 2 Tagen abzutöten oder durch irreversible Schädigung unschädlich zu machen.

Werden Reihen von Petrischalenböden mit 3°iOigen, staubförmigen Aufbereitungen von 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten- (2) bzw. 5, 6-Bis-(chlormethyl)-l, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2) in einer Dichte von 20 kg je ha bestäubt, offen und luftig aufgestellt und jeweils eine Reihe in bestimmten Zeitabständen mit Kornkäfern (Calandra granaria) besetzt, so tritt deutlich hervor, daß der Staubbelag, der das 5, 6-Bis-(chlormetyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten- (2) enthält, gegenüber dem der 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten-(2) enthält, bedeutend länger wirksam bleibt.

Besetzt mit Kornkäfern nach

Verbindung

sofort 2 Tagen 4 Tagen 6 Tgen 7 Tagen

5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-

[2, 2, 1]-hepten- 100 0 4 0 0

5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-

[2, 2, 1]-hepten- 100 100 100 98 32

Zahlen = ständige Rückenlage in Prozent.

Mit einer Emulsion, die 0, 1°lo einer Lösung aus 60°/o der genannten Verbindung und 40 % an oxyäthyliertem Nonylphenol als Emulgator enthält, kann man Bettwanzen (Cimex lectularius) töten, indem man z. B. die Unterlage, auf der die Insekten laufen, damit befeuchtet.
Die insektizide Wirkung des 5, 6-Bis- (chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-heptens-(2) sowie die für vorsorgliche Anwendung wichtige Dauerhaftigkeit von Spitzbelägen läßt sich leicht in dem bekannten Petrischalenversuch nachweisen. Werden Petrischalen mit je 1 ccm einer acetonischen Lösung der Substanz je halbe Schale ausgegossen und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels mit Stubenfliegen (Musca domestica) besetzt, so zeigen diese Fliegen sowohl am ersten Tage des Versuchs als auch nach längerem Offenstehen der behandelten Schalen in kurzer Zeit Lähmungserscheinungen, die zum Tode führen.
Verwendet man z. B. eine 0, 4°/oige acctonische Lösung des 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2, 2, l]-heptens- (2), so erzielt man noch nach 4 Tagen eine ständige Rückenlage sämtlicher Fliegen innerhalb von 4 Stunden, dagegen bei Verwendung von 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) praktisch keine Wirkung bei einer Beobachtungszeit von 6 Stunden.
Wenn stark verlauste grüne Pflanzen mit einem Präparat, das 30 °l0 des 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2, 2, 1]-heptens-(2) in emulgierbarer Form enthält, in 0, 2 bis 0, feiger wäßriger Emulsion bespritzt werden, so erfolgt die Abtötung aller Läuse nach 1 bis 2 Tagen.
Zur Bekämpfung pflanzenschadlicher Kfer, z. B. des Rübenderbrüßlers (Bothnoderes punctiventris), eignet sich ein Präparat aus 5 °/0 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) und 95% Talkum, das als Stäubemittel auf die befallenen Pflanzen in bekannter Weise verteilt wird.
Reibt man ein mit Läusen (Haematopinus suis) befallenes Schwein mit einem derartigen Stäubemittel ein, so werden die Läuse binnen weniger Stunden getötet.
Auch andere Parasiten, z. B. der Pestfloh (Xenopsylla cheopis), können mit diesem Mittel vernichtet werden, und zwar am Wirtstier wie außerhalb desselben.
Die Wirksamkeit von 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) auf Ektoparasiten läßt sich auch exakt im Laboratorium austesten, indem man Filterpapier mit bestimmter Fläche mit acetonischen Lösungen der Substanz so tränkt, daß der Gehalt an Wirkstoff pro Flächeneinheit bekannt ist.
Eine Abtötung darauf sich aufhaltender Zecken, z. B.

Rückfallfieberzecke (Ornithodorus moubata), wird mit 0, 0006 mg/qcm erreicht.-von 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) ist zur Erzielung des gleichen Effektes die vierfache Menge nötig, wie aus folgendem Versuchsergebnis ersichtlich ist :

%in dauernader Rückenlage, nach Tagen

mg/100 qcm

1 2 3 4 5

5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlor- 0,24 0 20 80 100 -

bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2)................. 0,12 0 20 60 90 100

0,06 0 10 90 100 -

5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- 0,24 0 50 80 100 -

[2, 2, 1]-hepten-(2)......................... 0,12 0 10 20 50 80

0,06 0 0 0 10 40

In einer etwas abgewandelten Weise läßt sich auch die Überlegenheit gegenüber 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) an Bettwanzen (Cimex lectularius) zeigen. Es werden konzentrierte Emulsionen benutzt, die aus 60"/o der wirksamen Substanz und 40 °/0 oxäthyliertem Nonylphenol als Emulgator bestehen. Werden davon wäßrige Emulsionen mit 0, 1 und 0, 05 °/o der konzentrierten Emulsionen hergestellt, je 1 ccm der Emulsion auf ein Rundfilter von 9 cm Durchmesser verteilt und auf die noch feuchten Filter Bettwanzen-Imagines gesetzt, so ergibt sich folgendes Wirkungsbild :

wirkstoff % in dauernader Rückenlage, nach Tagen

% 1 2 3 5

5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlor- 0,06 0 85 100 -

bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2) 0,03 0 50 80 100

5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-0, 06 0 90 90 90

[2, 2, 1]-hepten- (2) 0, 03 0 5 10 10

Beispiel 1 25 g (0,2 Mol) 1, 4-Dichlorbuten-(2), das durch Chlorierung von vorwiegend cis-Buten-(2)-diol-(1, 4) erhalten wird, werden mit 70 g Hexachlorcyclopentadien 48 Stunden im Schießrohr auf 180 bis 200° erhitzt, und anschließend wird der Röhreninhalt im Vakuum destilliert.

Nach einem Vorlauf, der bei Kp. 3~4 = 40 bis 110° siedet, destilliert die Hauptmenge des Umsetzungsproduktes bei Kp. 2 = 172 bis 176°. Das Destillat ist ein viskoses 0l, das nach einigem Stehen teilweise erstarrt. Nach dem Abtrennen der Kristalle, die bei F. 104 bis 106° schmelzen, verbleibt ein öliger Rückstand, der offenbar ein Isomerengemisch darstellt. Das Auftreten von sterischen Isomeren ist auf Grund des Molekülbaues zu erwarten. CgHsCl8.
Berechnet : Cl = 71, 35O/OX gefunden : Cl = 71, 04°/0.
Beispiel 2 25 g (0, 2 Mol) reines cis-1, 4-Dichlorbuten werden mit 70 g Hexachlorcyclopentadien unter Rühren etwa 30 Stunden auf 150 bis 160° erhitzt. Anschließend wird im Vakuum das nicht umgesetzte Hexachlorcyclopentadien abdestilliert und das kristalline Umsetzungsprodukt durch Umkristallisieren aus Methanol oder Äthanol gereinigt.
Die erhaltene Substanz schmilzt bei 104 bis 106°.
In entsprechender Weise lassen sich herstellen : 5, 6-Bis-(chlormethyl)-l, 2, 3, 4, 7-pentachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten-(2), Kp.0,8-1 = 147 bis 150°; 5, 6-Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2), Kp.2 = 148 bis 150°; 5, 6-Bis- (brommethyl)-l, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2, 2, 1]-hepten- (2), Kp. o, i-o, 141 bis 145° ; 5, 6-Bis-(brommethyl)-l, 2, 3, 4, 7-pentachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten- (2) ; 5, 6-Bis- (brommethyl)-tetrachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2).
PATENTANSPRSCHE 1. Verfahren zur Herstellung halogenierter Bicyclo-[2, 2, 1]-heptene-(2) der allgemeinen Formel in der X = H oder Halogen, mindestens jedoch 4 Halogenatome, und Y Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden cis-1, 4-Dihalogenbutene- (2) in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit halogenierten Cyclopentadienen umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Hexachlorcyclopentadien und cis-1, 4-Dichlorbuten- (2) verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften : J. Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945, S. 728 ; Bd. 76, 1954, S. 2709 und 2710 ; Z. Naturf., Bd. 9b, 1954, S. 684 ; britische Patentschrift Nr. 699 373 ; Chimie & Ind., Bd. 64, 1950, S. 695 bis 698 ; Dtsch. Gesundheitswesen, Bd. 3, 1948, S. 718 ; Nachrichtenblatt f. den dtsch. Pflanzenschutzdienst, Bd. 8, 1954, S. 181 bis 183 ; indische Patentschrift Nr. 37 910.