DE1002341B

DE1002341B - Process for the preparation of halogenated bicyclo- [2,2,1] -heptene- (2)

Info

Publication number: DE1002341B
Application number: DEF17998A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Frensch; Dr Walter Finkenbrink
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-07-21
Filing date: 1955-07-21
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung halogenierter Bicyclo- [2, 2, l]-heptene- (2) Durch die Diels-Alder-Synthese sind eine Reihe neuer Derivate des Bicyclo- [2, 2, l]-heptens- (2) leicht zugänglich geworden, deren Synthese auf anderen Wegen nicht oder nur sehr umständlich möglich ist. Es wurde ferner gefunden, daß auch mit hochchlorierten Cyclopentadienen Dien-Synthesen durchgeführt werden können.Process for the preparation of halogenated bicyclo- [2, 2, l] -heptene- (2) Through the Diels-Alder synthesis, a number of new derivatives of bicyclo [2, 2, l] -heptens- (2) have become easily accessible, their synthesis in other ways is not possible or only possible with great difficulty. It was also found that diene syntheses can be carried out with highly chlorinated cyclopentadienes.

So wird z. B. in der britischen Patentschrift 614 931 die Diels-Alder-Synthese von Hexahalogencyclopentadienen mit verschiedenen eienophilen Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Styrol und Maleinsäureanhydrid, beschrieben. Die danach erhältlichen Verbindungen sind Abkömmlingedes Hexahalogenbicyclo-[2, 2, l]-heptens-(2). So z. B. in British Patent 614 931 the Diels-Alder synthesis of hexahalogencyclopentadienes with various eienophilic compounds such as Butadiene, isoprene, styrene and maleic anhydride are described. The ones available after that Compounds are derivatives of hexahalogen bicyclo- [2,2,1] -heptens- (2).

In J. Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945, S. 728 ; Bd. 76, 1954, S. 2709 und 2710 ; Z. Naturf., Bd. 9b, 1954, S. 684, besonders Tabelle, wird ferner die Anlagerung von z. B. halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen an Hexachlorcyclopentadien beschrieben. Die Brauchbarkeit von Hexachlorcyclopentadien zur Dien-Synthese kann aber nicht als allgemeingültig angesehen werden, da mehrere Fälle bekannt sind, wonach Hexachlorcyclopentadien mit ungesättigten Verbindungen, wie Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, asymmetrischem Dichlcrdifluorathylen oder 2, 3-Dichlorpropen, nicht reagiert. In J. Am. Chem. Soc., Vol. 67, 1945, p. 728; Vol. 76, 1954, p. 2709 and 2710; Z. Naturf., Vol. 9b, 1954, p. 684, especially table, is also the Accumulation of z. B. halogenated unsaturated hydrocarbons in hexachlorocyclopentadiene described. The usefulness of hexachlorocyclopentadiene for diene synthesis can but cannot be regarded as generally valid, as several cases are known according to which hexachlorocyclopentadiene with unsaturated compounds such as vinylidene chloride, Tetrafluoroethylene, asymmetric dichlorodifluorethylene or 2,3-dichloropropene, not reacted.

Es ist bekannt, daß solche ungesättigten Verbindungen, die keine aktivierenden Gruppen, z. B. eine Carbonyl-oder Carboxylgruppe, aufweisen, selbst mit sehrreaktionsfreudigen Dienkomponenten schlecht oder gar nicht nach Diels-Alder reagieren. Dies trifft in erhöhtem Maße für chlorierte ungesättigte Verbindungen zu, etwa für Dichloräthylen oder Vinylidenchlorid. It is known that such unsaturated compounds that do not contain activating groups, e.g. B. a carbonyl or carboxyl group, have themselves with very reactive diene components poorly or not at all according to Diels-Alder react. This is particularly true for chlorinated unsaturated compounds too, for example for dichloroethylene or vinylidene chloride.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise sich jedoch cis-1, 4-Dihalogenbutene- (2), insbesondere cis-1, 4-Dichlorbuten- (2), in glatter Weise bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck an halogenierte Cyclopentadiene anlagern lassen. Dabei ist die Umsetzung nicht auf das bekannte Hexachlorcyclopentadien beschränkt, sondern kann auch mit Tetra-und Pentahalogencyclopentadienen durchgeführt werden. Man erhält Verbindungen der allgemeinen Formel in der X = H oder Halogen, mindestens jedoch 4 Halogenatome, und Y Halogen bedeuten, die sich vorzüglich als Wirkstoff zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln eignen.It has now been found that, surprisingly, however, cis-1,4-dihalobutenes- (2), in particular cis-1,4-dichlorobutene- (2), can be added to halogenated cyclopentadienes in a smooth manner at elevated temperature and optionally under elevated pressure . The reaction is not restricted to the known hexachlorocyclopentadiene, but can also be carried out with tetra- and pentahalocyclopentadienes. Compounds of the general formula are obtained in which X = H or halogen, but at least 4 halogen atoms, and Y is halogen, which are eminently suitable as active ingredients for the production of pesticides.

Ein besonderer Vorteil der Verfahrensprodukte ist ihre geringe Toxizität für Warmblüter, die niedriger liegt als die der bekannten hochchlorierten Insektizide der Kohlenwasserstoffreihe. So zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren herstellbaren Produkte eine LD50 von über 10CO mg, während die LD,, für Dichlordiphenyltrichlormethylmethan (»DDT«) etwa 200 mg und für [y-Hexachlorcyclohexan] 125 mg beträgt. Für die aus cis-1, 4-Dichlorbutan- (2) und Hexachlorcyclopentadien herstellbare Verbindung mit dem Schmelzpunkt 104 bis 106° ergibt sich sogar eine LD,, von über 15000 mg. A particular advantage of the process products is their low toxicity for warm-blooded animals, which is lower than that of the known highly chlorinated insecticides the hydrocarbon series. Thus show those which can be produced according to the present process Products have an LD50 of over 10CO mg, while the LD ,, for dichlorodiphenyltrichloromethylmethane (»DDT«) is about 200 mg and for [γ-hexachlorocyclohexane] 125 mg. For the off cis-1, 4-dichlorobutane (2) and hexachlorocyclopentadiene preparable compound with the melting point 104 to 106 ° results in an LD ,, of over 15,000 mg.

Bei anderen vergleichbaren im Handel befindlichen Insektiziden ist die LD50 50 bis 60 mg. Die vorliegenden Verfahrensprodukte besitzen außerdem gegenüber vergleichbaren Verbindungen den Vorzug der länger anhaltenden Dauerwirkung, wie weiter unten an Hand der Tabelle erläutert wird. For other comparable insecticides on the market is the LD50 50 to 60 mg. The present process products also have opposite comparable compounds have the advantage of a longer lasting permanent effect, such as is explained below with reference to the table.

Die neuen Verbindungen können für sich oder in Mischung mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln in den üblichen Zusammensetzungen angewandt werden. The new compounds can be used on their own or in combination with others known pesticides applied in the usual compositions will.

Aus 30 °/0 5, 6-Bis- (chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2), 50°% Dioxan als Lösungsmittel und 20°/o oxyäthyliertem Nonylphenol als Emulgator läßt sich ein emulgierbares Spritzmittel herstellen, das z. B. auf Raupen des Goldafters (Euproctis chrysorrhoea) in einer Konzentration von 0, 4 °/o (= 0, 12 °/o Wirkstoff) in Wasser angewandt eine starke insektizide Wirkung ausübt. Das Mittel der genannten Zusammensetzung versetzt solche Raupen in wenigen Stunden in einen Zustand der Lähmung, so daß sie ihre pflanzenschädigende Tätigkeit nicht mehr ausüben können und bald danach sterben.-Ein entsprechend angewandtes Mittel aus 5-Chlormethylhexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2) zeigt eine wesentlich geringere Wirkung, nämlich bei der obengenannten Konzentration nur eine Wirkung von 20% gegenüber 100% bei dem vorhergenannten Mittel, welches das erfindungsgemäß herstellbare 5, 6-Bis-(chlormethyl (-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2) enthält. From 30 ° / 0 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2), 50% dioxane as solvent and 20% oxyethylated nonylphenol As an emulsifier, an emulsifiable spray can be produced, which z. B. on Gold afer caterpillars (Euproctis chrysorrhoea) in a concentration of 0.4% (= 0.12% active ingredient) applied in water has a strong insecticidal effect. The agent of the composition mentioned moves such caterpillars in a few hours into a state of paralysis, so that they are damaging to their plants task can no longer exercise and die soon after.-An appropriately applied Agent from 5-chloromethylhexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) shows an essential less effect, namely only one effect at the above concentration of 20% compared to 100% in the case of the aforementioned means, which according to the invention 5, 6-bis- (chloromethyl (-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) contains.

Ein Stäubemittel, das 1 °/o der genannten Verbindung als wirksame Substanz neben Talkum als Grundlage enthält, genügt in einer Mischung mit Getreidesaatgut im Verhältnis 1 : 1000, um Vorratsschädlinge, z. B. Kornkäfer (Calandra granaria), die sich im Getreide befinden, zuwandern oder ausschlüpfen, in 1 bis 2 Tagen abzutöten oder durch irreversible Schädigung unschädlich zu machen. A dust containing 1 ° / o of the said compound as effective Contains substance in addition to talc as a base, is sufficient in a mixture with cereal seeds in a ratio of 1: 1000 to prevent storage pests, e.g. B. Corn beetle (Calandra granaria), that are in the grain, migrate or hatch, kill in 1 to 2 days or render it harmless through irreversible damage.

Werden Reihen von Petrischalenböden mit 3°iOigen, staubförmigen Aufbereitungen von 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten- (2) bzw. 5, 6-Bis-(chlormethyl)-l, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2) in einer Dichte von 20 kg je ha bestäubt, offen und luftig aufgestellt und jeweils eine Reihe in bestimmten Zeitabständen mit Kornkäfern (Calandra granaria) besetzt, so tritt deutlich hervor, daß der Staubbelag, der das 5, 6-Bis-(chlormetyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten- (2) enthält, gegenüber dem der 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten-(2) enthält, bedeutend länger wirksam bleibt. Besetzt mit Kornkäfern nach Verbindung sofort 2 Tagen 4 Tagen 6 Tgen 7 Tagen 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- 100 0 4 0 0 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- 100 100 100 98 32 Zahlen = ständige Rückenlage in Prozent. Are rows of Petri dish bottoms with 3 ° 10igen, dust-like preparations of 5-chloromethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, l] -hepten- (2) or 5, 6-bis - (Chloromethyl) -l, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) dusted in a density of 20 kg per hectare, open and airy and one row each populated with grain beetles (Calandra granaria) at certain intervals, it is clear that the dust coating that contains the 5, 6-bis- (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2 , l] -hepten- (2) contains, compared to which the 5-chloromethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, l] -hepten- (2) contains, is significantly longer effective remain. Busy with grain beetles after link immediately 2 days 4 days 6 days 7 days 5-chloromethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- 100 0 4 0 0 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -hepten- 100 100 100 98 32 Numbers = lying on your back in percent.

Mit einer Emulsion, die 0, 1°lo einer Lösung aus 60°/o der genannten Verbindung und 40 % an oxyäthyliertem Nonylphenol als Emulgator enthält, kann man Bettwanzen (Cimex lectularius) töten, indem man z. B. die Unterlage, auf der die Insekten laufen, damit befeuchtet. With an emulsion, the 0.1 ° lo a solution of 60 ° / o of the above Compound and contains 40% of oxyethylated nonylphenol as an emulsifier, you can Kill bed bugs (Cimex lectularius) by e.g. B. the document on which the Insects run, moistened with it.

Die insektizide Wirkung des 5, 6-Bis- (chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-heptens-(2) sowie die für vorsorgliche Anwendung wichtige Dauerhaftigkeit von Spitzbelägen läßt sich leicht in dem bekannten Petrischalenversuch nachweisen. Werden Petrischalen mit je 1 ccm einer acetonischen Lösung der Substanz je halbe Schale ausgegossen und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels mit Stubenfliegen (Musca domestica) besetzt, so zeigen diese Fliegen sowohl am ersten Tage des Versuchs als auch nach längerem Offenstehen der behandelten Schalen in kurzer Zeit Lähmungserscheinungen, die zum Tode führen. The insecticidal effect of 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -heptens- (2) as well as the one important for precautionary use The durability of pointed coatings can easily be found in the well-known Petri dish experiment prove. Are Petri dishes each with 1 ccm of an acetone solution of the substance each half a bowl poured out and after the solvent has evaporated with houseflies (Musca domestica) occupied, these flies show both on the first day of the experiment as well as after prolonged exposure of the treated bowls, signs of paralysis in a short time, that lead to death.

Verwendet man z. B. eine 0, 4°/oige acctonische Lösung des 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2, 2, l]-heptens- (2), so erzielt man noch nach 4 Tagen eine ständige Rückenlage sämtlicher Fliegen innerhalb von 4 Stunden, dagegen bei Verwendung von 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) praktisch keine Wirkung bei einer Beobachtungszeit von 6 Stunden.If you use z. B. a 0, 4% acctonic solution of 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, l] -heptens- (2), one still achieves after For 4 days, all flies were constantly lying on their backs within 4 hours, on the other hand when using 5-chloromethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) practically no effect after an observation time of 6 hours.

Wenn stark verlauste grüne Pflanzen mit einem Präparat, das 30 °l0 des 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2, 2, 1]-heptens-(2) in emulgierbarer Form enthält, in 0, 2 bis 0, feiger wäßriger Emulsion bespritzt werden, so erfolgt die Abtötung aller Läuse nach 1 bis 2 Tagen. If heavily lousy green plants with a preparation that is 30 ° l0 des 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -heptens- (2) in emulsifiable Contains form, sprinkled in 0, 2 to 0, figy aqueous emulsion all lice are killed after 1 to 2 days.

Zur Bekämpfung pflanzenschadlicher Kfer, z. B. des Rübenderbrüßlers (Bothnoderes punctiventris), eignet sich ein Präparat aus 5 °/0 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) und 95% Talkum, das als Stäubemittel auf die befallenen Pflanzen in bekannter Weise verteilt wird. To combat beetles that are harmful to plants, e.g. B. the Rübenderbrüßler (Bothnoderes punctiventris), a preparation of 5 ° / 0 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) and 95% talc, which is used as a dusting agent is distributed to the infected plants in a known manner.

Reibt man ein mit Läusen (Haematopinus suis) befallenes Schwein mit einem derartigen Stäubemittel ein, so werden die Läuse binnen weniger Stunden getötet. A pig infected with lice (Haematopinus suis) is rubbed with it such a dust, the lice are killed within a few hours.

Auch andere Parasiten, z. B. der Pestfloh (Xenopsylla cheopis), können mit diesem Mittel vernichtet werden, und zwar am Wirtstier wie außerhalb desselben.Other parasites, e.g. B. the plague flea (Xenopsylla cheopis), can be destroyed by this means, both on the host animal and outside it.

Die Wirksamkeit von 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) auf Ektoparasiten läßt sich auch exakt im Laboratorium austesten, indem man Filterpapier mit bestimmter Fläche mit acetonischen Lösungen der Substanz so tränkt, daß der Gehalt an Wirkstoff pro Flächeneinheit bekannt ist. The effectiveness of 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) for ectoparasites can also be tested exactly in the laboratory, by placing filter paper of a certain area with acetone solutions of the substance soaks so that the content of active ingredient per unit area is known.

Eine Abtötung darauf sich aufhaltender Zecken, z. B.A killing of ticks residing thereon, z. B.

Rückfallfieberzecke (Ornithodorus moubata), wird mit 0, 0006 mg/qcm erreicht.-von 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) ist zur Erzielung des gleichen Effektes die vierfache Menge nötig, wie aus folgendem Versuchsergebnis ersichtlich ist : %in dauernader Rückenlage, nach Tagen mg/100 qcm 1 2 3 4 5 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlor- 0,24 0 20 80 100 - bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2)................. 0,12 0 20 60 90 100 0,06 0 10 90 100 - 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- 0,24 0 50 80 100 - [2, 2, 1]-hepten-(2)......................... 0,12 0 10 20 50 80 0,06 0 0 0 10 40 In einer etwas abgewandelten Weise läßt sich auch die Überlegenheit gegenüber 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten-(2) an Bettwanzen (Cimex lectularius) zeigen. Es werden konzentrierte Emulsionen benutzt, die aus 60"/o der wirksamen Substanz und 40 °/0 oxäthyliertem Nonylphenol als Emulgator bestehen. Werden davon wäßrige Emulsionen mit 0, 1 und 0, 05 °/o der konzentrierten Emulsionen hergestellt, je 1 ccm der Emulsion auf ein Rundfilter von 9 cm Durchmesser verteilt und auf die noch feuchten Filter Bettwanzen-Imagines gesetzt, so ergibt sich folgendes Wirkungsbild : wirkstoff % in dauernader Rückenlage, nach Tagen % 1 2 3 5 5, 6-Bis-(chlormethyl)-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlor- 0,06 0 85 100 - bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2) 0,03 0 50 80 100 5-Chlormethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-0, 06 0 90 90 90 [2, 2, 1]-hepten- (2) 0, 03 0 5 10 10 Beispiel 1 25 g (0,2 Mol) 1, 4-Dichlorbuten-(2), das durch Chlorierung von vorwiegend cis-Buten-(2)-diol-(1, 4) erhalten wird, werden mit 70 g Hexachlorcyclopentadien 48 Stunden im Schießrohr auf 180 bis 200° erhitzt, und anschließend wird der Röhreninhalt im Vakuum destilliert.Relapsing fever tick (Ornithodorus moubata), is achieved with 0, 0006 mg / qcm.-of 5-chloromethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) is To achieve the same effect, four times the amount is necessary, as can be seen from the following test result: % in a permanent supine position, after days mg / 100 sq cm 1 2 3 4 5 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachloro- 0.24 0 20 80 100 - bicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) ................. 0.12 0 20 60 90 100 0.06 0 10 90 100 - 5-chloromethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- 0.24 0 50 80 100 - [2, 2, 1] -hepten- (2) ......................... 0.12 0 10 20 50 80 0.06 0 0 0 10 40 The superiority over 5-chloromethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2) on bed bugs (Cimex lectularius) can also be shown in a somewhat modified manner. Concentrated emulsions are used which consist of 60 "/ o of the active substance and 40% oxethylated nonylphenol as emulsifier. If aqueous emulsions with 0.1 and 0.05% of the concentrated emulsions are prepared, 1 ccm each Spread the emulsion on a round filter with a diameter of 9 cm and place it on the still moist filter bed bug imagines, the result is the following effect: active ingredient% in permanent supine position, after days % 1 2 3 5 5, 6-bis (chloromethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachloro- 0.06 0 85 100 - bicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) 0.03 0 50 80 100 5-chloromethyl-1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo-0, 06 0 90 90 90 [2, 2, 1] -hepten- (2) 0.03 0 5 10 10 Example 1 25 g (0.2 mol) of 1,4-dichlorobutene- (2), which is obtained by chlorination of predominantly cis-butene- (2) -diol- (1,4), are mixed with 70 g of hexachlorocyclopentadiene for 48 hours heated in the shooting tube to 180 to 200 °, and then the tube contents are distilled in vacuo.

Nach einem Vorlauf, der bei Kp. 3~4 = 40 bis 110° siedet, destilliert die Hauptmenge des Umsetzungsproduktes bei Kp. 2 = 172 bis 176°. Das Destillat ist ein viskoses 0l, das nach einigem Stehen teilweise erstarrt. Nach dem Abtrennen der Kristalle, die bei F. 104 bis 106° schmelzen, verbleibt ein öliger Rückstand, der offenbar ein Isomerengemisch darstellt. Das Auftreten von sterischen Isomeren ist auf Grund des Molekülbaues zu erwarten. CgHsCl8.After a forerun, which boils at bp 3 ~ 4 = 40 to 110 °, distilled the main amount of the reaction product at bp 2 = 172 to 176 °. The distillate is a viscous oil that partially solidifies after standing for a while. After detaching the crystals, which melt at a temperature of 104 to 106 °, leave an oily residue, which apparently represents a mixture of isomers. The appearance of steric isomers is to be expected due to the molecular structure. CgHsCl8.

Berechnet : Cl = 71, 35O/OX gefunden : Cl = 71, 04°/0. Calculated: Cl = 71.350 / OX found: Cl = 71.04 ° / 0.

Beispiel 2 25 g (0, 2 Mol) reines cis-1, 4-Dichlorbuten werden mit 70 g Hexachlorcyclopentadien unter Rühren etwa 30 Stunden auf 150 bis 160° erhitzt. Anschließend wird im Vakuum das nicht umgesetzte Hexachlorcyclopentadien abdestilliert und das kristalline Umsetzungsprodukt durch Umkristallisieren aus Methanol oder Äthanol gereinigt. Example 2 25 g (0.2 mol) of pure cis-1,4-dichlorobutene are mixed with 70 g of hexachlorocyclopentadiene heated to 150 to 160 ° for about 30 hours with stirring. The unreacted hexachlorocyclopentadiene is then distilled off in vacuo and the crystalline reaction product by recrystallization from methanol or Purified ethanol.

Die erhaltene Substanz schmilzt bei 104 bis 106°.The substance obtained melts at 104 to 106 °.

In entsprechender Weise lassen sich herstellen : 5, 6-Bis-(chlormethyl)-l, 2, 3, 4, 7-pentachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten-(2), Kp.0,8-1 = 147 bis 150°; 5, 6-Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2), Kp.2 = 148 bis 150°; 5, 6-Bis- (brommethyl)-l, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2, 2, 1]-hepten- (2), Kp. o, i-o, 141 bis 145° ; 5, 6-Bis-(brommethyl)-l, 2, 3, 4, 7-pentachlorbicyclo- [2, 2, l]-hepten- (2) ; 5, 6-Bis- (brommethyl)-tetrachlorbicyclo- [2, 2, 1]-hepten- (2). The following can be prepared in a corresponding manner: 5, 6-bis- (chloromethyl) -l, 2, 3, 4, 7-pentachlorobicyclo- [2, 2, l] -hepten- (2), bp 0.8-1 = 147 to 150 °; 5, 6-bis- (chloromethyl) -tetrachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2), bp 2 = 148 to 150 °; 5, 6-bis (bromomethyl) -1, 2, 3, 4, 7, 7-hexachlorobicyclo- [2, 2, 1] -heptene- (2), b.p. o, i-o, 141 to 145 °; 5, 6-bis (bromomethyl) -1, 2, 3, 4, 7-pentachlorobicyclo- [2, 2, l] -heptene- (2); 5, 6-bis (bromomethyl) -tetrachlorobicyclo- [2, 2, 1] -hepten- (2).

PATENTANSPRSCHE 1. Verfahren zur Herstellung halogenierter Bicyclo-[2, 2, 1]-heptene-(2) der allgemeinen Formel in der X = H oder Halogen, mindestens jedoch 4 Halogenatome, und Y Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden cis-1, 4-Dihalogenbutene- (2) in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit halogenierten Cyclopentadienen umsetzt.PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of halogenated bicyclo- [2, 2, 1] -heptene- (2) of the general formula in which X = H or halogen, but at least 4 halogen atoms, and Y is halogen, characterized in that the corresponding cis-1,4-dihalobutenes (2) in a conventional manner at elevated temperature, optionally under elevated pressure, with halogenated cyclopentadienes.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as Starting material hexachlorocyclopentadiene and cis-1,4-dichlorobutene- (2) used.

References considered: J. Am. Chem. Soc., Vol. 67, 1945, p. 728; Vol. 76, 1954, pp. 2709 and 2710; Z. Naturf., Vol. 9b, 1954, p. 684 ; British Patent No. 699,373; Chimie & Ind., Vol. 64, 1950, p. 695 to 698; German Health Service, Vol. 3, 1948, p. 718; News sheet f. The German Plant Protection Service, Vol. 8, 1954, pp. 181 to 183; Indian patent specification No. 37 910.