DE3840071A1 - Verfahren zum ionenaustausch an glas oder glaskeramik - Google Patents

Description

Ionenaustausch an Glas oder Glaskeramik auf Oxidbasis, insbesondere auf Silicatbasis durch Austausch von Alkaliionen in der Glasoberfläche hat weitgehende technische Verbreitung, insbesondere zur chemischen Härtung, gefunden.

Bei Temperaturen unterhalb der Transformationstemperatur Tg werden kleinere Alkaliionen durch größere ersetzt ("crowding"; "ion stuffing"), wodurch in der Glasoberfläche eine Druckspannung entsteht, durch die die Festig­ keit des Glases wesentlich verbessert wird. Je höher die Temperatur beim Ionenaustausch ist, desto schneller erfolgt der Ionenaustausch; die Temperatur darf jedoch nicht so hoch gewählt werden, daß das Glas sich entspannen kann. Je weiter man sich von Tg nach unten entfernt, desto länger ist die Zeit, die für eine Härtung der Oberfläche erforder­ lich ist. Als günstig hat sich eine Temperatur von etwa 100°C unterhalb Tg erwiesen (G.H. Frischat, "Ionic Diffusion in Oxide Glasses", Trans Tech Publications, Aedermannsdorf (Schweiz), 1975, S. 75).

Beim Ionenaustausch oberhalb der Transformationstemperatur Tg kann in der Oberfläche ein Glas oder auch Kristalle mit anderen (niedrigeren) Ausdehnungskoeffizienten erzeugt werden, wodurch nach dem Abkühlen eine Druckspannung in der Oberfläche hervorgerufen wird. Die Ionenaustausch­ temperatur darf dabei jedoch nicht so hoch gewählt werden, daß sich das Glas während des Austauschvorganges verformen kann.

Es ist ferner bekannt, daß durch Ionenaustausch, z. B. von Alkali- durch Silber- und/oder Kupferionen, eine Färbung in der Glasoberfläche erzeugt werden kann (s. Frischat, S. 83ff). Hiervon wird z. B. bei der Erzeugung von Skalen auf Glasgeräten Gebrauch gemacht. Die Skala wird in Form einer AgCl-haltigen Paste auf das Glas aufgebracht; bei dem Ionenaus­ tausch diffundieren Silber-Ionen in das Glas und rufen dort eine extrem dauerhafte Färbung hervor. Diese Pasten enthalten eine Trägersubstanz, die der Paste bei höheren Temperaturen den nötigen Halt verleiht (W. Kiefer, Glastechn. Ber., 46 (8), 325 (1973)). Darüber hinaus soll die Träger­ substanz die ausgetauschten Ionen aufnehmen. Nach dem Einfärben sind mitunter die Pastenrückstände sehr fest mit der Glasoberfläche verbunden, so daß ihre Entfernung aufwendig ist und außerdem bei der Entfernung die Gefahr der Beschädigung der Glasoberfläche (Mikrorisse) besteht.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. mittels feuchter Schwefeldi- oder -tri-oxid­ dämpfe in der Glasoberfläche Alkaliionen gegen Protonen auszutauschen (s. z. B. Frischat, S. 88). Durch diesen Austausch wird die Beständigkeit gegen Wasser und mitunter auch die Festigkeit verbessert.

Über das Härten von Glas durch Ionenaustausch sind zahlreiche Arbeiten erschienen. Eine Zusammenfassung aus mehr theoretischer Sicht stellt das bereits zitierte Buch von Frischat, insbesondere das Kapitel "Chemical diffusion", S. 72-88 dar. Von den technischen Verfahren seien aufgeführt DE-OS 14 96 074, wobei bei einer Temperatur oberhalb Tg (600°C-750°C) Alkali-Ionen gegen Lithiumionen ausgetauscht werden. Die entstandene Oberflächenschicht hat einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten als das übrige Glas und erzeugt beim Abkühlen die gewünschte Druckspannung. Gemäß DE-OS 14 96 470 werden bei einer Temperatur von etwa 50°C-100°C unterhalb Tg in einer Oberflächenschicht Lithiumionen gegen größere Alkalimetallionen ausgetauscht, was ebenfalls zu der gewünschten Druck­ spannung führt. DE-AS 12 87 763, DE-OS 35 37 561 und US-PS 35 73 072 beschreiben Verfahren zur Härtung von Glaskeramik bei Temperaturen unter­ halb Tg, bei denen Alkalimetallionen mit kleinerem Ionenradius durch solche mit größerem Radius ersetzt werden. Gemäß DE-OS 18 03 540 werden bei einer Glaskeramik Mg⁺⁺- und Zn⁺⁺-Ionen durch jeweils 2 Li⁺ -Ionen ersetzt. Der Austausch von Natrium- gegen Kaliumionen in der Oberfläche eines Kalk-Natron-Glases mit anschließender Entfernung von Alkali aus der Glasoberfläche wird in JP-OS 5 51 04 949 (11.8.80) beschrieben.

Der Ionenaustausch wird mittels eines geschmolzenen Salzes durchgeführt. Bei niedrigen Temperaturen verwendet man geschmolzene Alkalinitrate und -nitrite. Nitrat- bzw. Nitrat/Nitritbäder können bis zu Temperaturen von etwa 450°C benutzt werden, darüber hinaus beginnen sie sich zu zer­ setzen und greifen die Oberfläche sowohl der zu behandelnden Gläser als auch des Behälters und sonstiger Einrichtungen an. Der Umgang mit geschmolzenen Nitraten und Nitriten ist nicht ungefährlich und erfordert aufgrund der Toxizität und der Explosionsgefahr besondere Sicherheits­ vorkehrungen, was einen großtechnischen Einsatz sehr behindert. Bei höheren Temperaturen verwendet man üblicherweise Schmelzen von Chloriden und/oder Sulfaten. Aufgrund des im allgemeinen zu hohen Schmelzpunktes der reinen Salze werden üblicherweise Eutektika von mehreren Salzen mit gleichen Kationen oder von mehreren Kationen mit gleichen Anionen eingesetzt. Die Verwendung von Salzschmelzen aus einem Gemisch von Chlori­ den und Sulfaten hat den Nachteil, daß viele Gläser durch die Schmelze an der Oberfläche angegriffen werden, da die Chloride in diesem Temperatur­ bereich außerordentlich aggressiv sind. Der Einsatz von Salzschmelzen mit zwei und mehr Kationen hat den Nachteil, daß sich die Kationen gegen­ seitig stark behindern. So wird z. B. der Kaliumaustausch durch anwesende Natriumionen stark eingeschränkt. Auch altern die Salzbäder durch die aufgenommenen Ionenaustauschprodukte, die sich in dem Salzbad anreichern, wodurch der Ionenaustausch behindert bzw. abgeschwächt wird. Sie müssen daher regelmäßig erneuert werden. Die Entsorgung der verbrauchten Salz­ bäder erfordert einen hohen Aufwand. Ein weiterer, durch die Alterung bedingter Nachteil der Salzbäder besteht darin, daß sich im Laufe der Zeit die Austauschbedingungen ändern. Die Austauschzeiten und die Tempera­ turen müssen diesen Veränderungen laufend angepaßt werden, um ein Ver­ fahrensprodukt mit konstanten Eigenschaften zu erzielen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Ionenaus­ tausch in der Oberfläche von Glas oder Glaskeramik zu finden, das die prinzipiellen Nachteile der Salzschmelzen beseitigt. Weiterhin soll gewährleistet sein, daß immer konstante Verhältnisse beim Ionenaustausch vorliegen, d. h., daß bei jedem Austauschvorgang eine frische Ionenquelle zur Verfügung steht. Ferner soll, unabhängig von dem zum Austausch ver­ wendeten Austauschmedium ein Angriff bzw. eine Beschädigung der Glas­ oberfläche oder von apparativen Einrichtungen unterbleiben und das Aus­ tauschmedium soll sich leicht wieder von der Glasoberfläche entfernen lassen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.

Der Ionenaustausch erfolgt in einer Festkörperaktion. Dabei wird das Glas bzw. die Glaskeramik zunächst mit einer bei der Ionenaustausch­ temperatur festen Schicht überzogen, die im wesentlichen aus einem oder mehreren, bei der Austauschtemperatur nicht schmelzenden Salzen mit austauschbaren Kationen besteht. Unter bei der Austauschtemperatur festen Schicht wird verstanden, daß das Salz bzw. das Salzgemisch bei der Aus­ tauschtemperatur nicht geschmolzen ist, sondern in fester Form vorliegt. Im allgemeinen wird man die Verwendung nur eines einzigen Salzes bevor­ zugen, es sei denn, man will gleichzeitig einen Austausch durch zwei oder mehr Metallionen bewirken, was in diesem Fall der Festkörperreaktion leichter möglich ist als bei einer Schmelze, die ja bekanntlich eine homogene Lösung darstellt. Als Salze Verwendung finden können alle bei der Austauschtemperatur festen und nicht schmelzenden Salze mit aus­ tauschbaren Kationen, insbesondere Salze mit ein- oder zweiwertigen Kationen. Bevorzugt werden Salze der Elemente der 1. und 2. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems. Ganz bevorzugt werden Salze der Alkalimetalle, des Silbers, Zinks und Cadmiums. Es können aber auch Salze mit anderen zweiwertigen Kationen, z. B. mit Fe⁺⁺-, Ni⁺⁺-, Co⁺⁺-, Mn⁺⁺- und dergl. Kationen Verwendung finden. Die Salze kommen insbesondere als Sulfate, Chloride, Pyrosulfate, Carbonate, Nitrate, Phosphate, Nitrite, Oxide zur Anwendung. Aus Kostengründen und aus Gründen der leichten Beschaffbarkeit werden Sulfate und Chloride bevorzugt. Es ist auch anzumerken, daß im Gegensatz zu den Austauschverfahren im Salzbad die Verwendung der Chloride in fester Form keine Beschädigung der Glas­ oberfläche mit sich bringt. Die Salze sollen sich bei der Austausch­ temperatur nicht zersetzen, weil die Zersetzungsprodukte häufig die Glasoberfläche angreifen und weil ihre gasförmigen Bestandtiele Abluft­ und Korrosionsprobleme in den Anlagen mit sich bringen können. Durch die Zersetzung kann ferner ein unregelmäßiger Ionenaustausch vorliegen und die Entfernung der Zersetzungsprodukte kann mit Schwierigkeiten verbunden sein.

Damit ein möglichst gleichmäßiger Ionenaustausch erhalten wird, muß eine homogene Flächenabdeckung erreicht werden und die Querdiffusion entlang der Oberfläche weitgehend unterdrückt werden. Hierbei ist eine niedrige Korngröße des Salzes erforderlich. Obwohl mit Korngrößen für das Salz von 250 µm schon sehr gute Ergebnisse erzielt werden können, werden Korngrößen von weniger als 60 µm, insbesondere von weniger als 20 µm bevorzugt, weil bei diesen Korngrößen die Dicke der auf die Glas­ oberfläche aufzubringenden Schicht geringer gehalten werden kann, weil eine feinkörnige Schicht leichter aufbringbar ist und weil der Diffusions­ vorgang schneller abläuft.

Es ist bekannt, daß im praktischen Gebrauch Risse bis zu einer Tiefe von etwa 30 µm erzeugt werden. Aus diesen Gründen muß beim Härten eine Schichtdicke der ionenausgetauschten Schicht von 50-100 µm erreicht werden. Diese Schichtdicken werden bei einer Dicke der aufgebrachten Salzschicht von 0,02-2,0 mm, insbesondere von 0,4-1,6 mm erreicht. Eine Änderung der Ionenaustauschgeschwindigkeit durch die ausgetauschten Bestandteile wird vielfach nicht beobachtet.

Es kommt jedoch auch vor, daß mit zunehmender Anreicherung der aus dem Glas diffundierenden Ionen (Ionenaustauschprodukte) in dem Austauschmedium der Austausch behindert bzw. abgeschwächt wird. Dieser Effekt läßt sich mit besonderem Vorteil nutzen. Je nach der aufgebrachten Schichtdicke wird eine bestimmte Konzentration an Ionenaustauschprodukten in der aufgebrachten Schicht früher oder später erreicht, wobei sich auch eine entsprechende Verlangsamung des Ionenaustauschs einstellt. Man hat es somit über die Schichtdicke in der Hand, nach welcher ausgetauschten Ionenmenge Verlangsamung eintritt. Wählt man die Behandlungsdauer so lang, daß ihr Ende bereits in dem Bereich liegt, in dem sich ein gewisses Gleichgewicht zwischen auszutauschenden und ausgetauschten Metallionen in der Schicht eingestellt hat und eine merkliche Verringerung der Aus­ tauschgeschwindigkeit eingetreten ist, so haben geringere Temperatur­ oder Behandlungsschwankungen nur noch einen geringen Einfluß auf das Ergebnis des Ionenaustausches. Es ist somit verhältnismäßig einfach, Verfahrensprodukte mit sehr gleichmäßigen und gut reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten.

Das Aufbringen der Salzschicht auf die Glasoberfläche kann nach her­ kömmlichem Verfahren erfolgen. Geeignet ist zum Beispiel das Aufbringen von feingepulvertem Salz mitttels elektrostatischer Kräfte, das Auf­ spritzen einer Dispersion oder Suspension des Salzes, das Tauchen der Glasoberfläche in die Dispersion oder Suspension oder das Beschichten mittels Siebdruck- oder Abziehbildtechnik. Insbesondere die letzteren Techniken sind geeignet, nur ausgewählte Teilbereiche der Glasoberfläche zu beschichten sowie unterschiedliche Ionenaustauschmedien nebeneinander auf der Oberfläche anzuordnen, die in einem gemeinsamen Austauschvor­ gang ausgetauscht werden können. Zur Beschichtung des Inneren von Be­ hältern kann auch das Fluten mit Suspension ein geeignetes Beschichtungs­ verfahren darstellen.

Eine zur Beschichtung geeignete Suspension läßt sich nach an sich be­ kannten Methoden durch Anrühren oder Mahlen der Salze in einer wässrigen oder nichtwässrigen Suspendierflüssigkeit herstellen. Als nichtwässrige Suspendierflüssigkeiten oder Dispersionsmittel (dispersion medium) eignen sich eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, lediglich als Beispiel seien angeführt tierische, pflanzliche, mineralische oder synthetische Öle, Benzin, alkylierte Aromaten, wie Toluol oder Glycolether. Die Suspensionen bzw. Dispersionen in organischen Flüssigkeiten haben den Vorteil, daß sie besonders stabil sind, das ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß bei der Trocknung organische Dämpfe frei werden, die ggfls. entsorgt werden müssen, z. B. durch Adsorption an Aktivkohle oder durch Nachverbrennung. Die Suspensionen bzw. Dispersionen im Wasser haben den Vorteil, daß die bei der Trocknung frei werdenden Wasserdämpfe umweltneutral sind, dafür sind die Suspensionen bzw. Dispersionen nicht unbegrenzt lange lagerstabil, da aufgrund der bekannten thermodynamischen Gesetze eine Kornvergröberung der Salze auftritt.

Die Suspensionen bzw. Dispersionen können noch in geringen Mengen üb­ liche Dispergiermittel (dispersion agent), z. B. Netzmittel, Polyphosphate usw., Absetzverhinderungsmittel und Verdickungsmittel, z. B. pyrogene Kieselsäure (Aerosil^R), Methylcellulose und ihre Derivate usw. enthalten. Mit Hilfe der Verdickungsmittel läßt sich die Viskosität der Dispersionen einstellen und damit auch die durch das Tauchen in oder das Aufspritzen der Dispersion einfach erzielbare Schichtdicke. Sofern die Schichtdicke nach einmaligem Auftrag noch nicht ausreicht, kann durch mehrfachen Auftrag mit Zwischentrocknungen jede gewünschte Schichtdicke erreicht werden. Die oben angeführten Hilfsmittel sind dem Fachmann wohlbekannt und finden weite Anwendung bei der Herstellung von Dispersionen aller Art, z. B. Dispersionsfarben oder Druckfarben. Sofern die Schicht in Form einer Dispersion oder Suspension aufgetragen wurde, muß die Schicht vor dem Ionenaustausch noch getrocknet werden. Das kann durch leichtes Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50°C und 400°C erfolgen oder während des Aufheizens des Glases bzw. der Glaskeramik auf die Ionenaustausch­ temperatur. In jedem Fall müssen das Dispersionsmittel und die Temperatur so gewählt werden, daß nicht durch eine zu heftige Verdampfung die Schicht beschädigt wird.

Da das Aufbringen der Schicht im allgemeinen in Pastenform erfolgt, ist es außerordentlich einfach, die Oberfläche nur partiell mit Austausch­ masse zu überziehen und dadurch den Ionenaustausch nur an willkürlich ausgewählten Stellen des Substrates durchzuführen. So lassen sich auf einfache Weise Muster in der Glasoberfläche oder z. B. gehärtete Bereiche in einer ansonsten nicht gehärteten Scheibe erzeugen.

Nach dem Aufbringen der Salzschicht und dem ggfls. erfolgten Trocknen kann das Glas bzw. die Glaskeramik in einem Ofen auf die Ionenaustausch­ temperatur gebracht werden. Diese Temperatur liegt je nach Glas- bzw. Glaskeramiksorte und in Abhängigkeit davon, ob oberhalb oder unterhalb der Glastransformationstemperatur Tg gearbeitet werden soll, zwischen 400°C und etwa 1000°C. Es ist dabei außerordentlich überraschend, daß im Vergleich zum Ionenaustausch mittels eines Salzbades bei gleichen Behandlungszeiten und gleichen Temperaturen durch den Ionenaustausch in fester Phase wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden.

Bei dem Ionenaustausch können die Glas- bzw. Glaskeramikteile in dem Ofen liegen, stehen oder hängen. Je nach der Verweildauer und dem Pro­ duktionsvolumen können Öfen Verwendung finden, die chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden. Die Verweildauer der Teile bei der Ionenaustauschtemperatur kann wenige Minuten bei sehr leichtbeweglichen Ionen wie Lithiumionen, bis zu mehreren Stunden bei Ionen mit geringer Beweglichkeit betragen. Außer von der Ionenbeweglichkeit hängt die Ver­ weildauer natürlich auch noch ab von der Temperatur und von der Tiefe, bis zu der der Ionenaustausch in der Glasoberfläche durchgeführt werden soll.

Nach erfolgtem Ionenaustausch wird die aufgetragene Schicht wieder ent­ fernt. Da die Schicht weder geschmolzen ist noch sonstige am Glas fest haftende Substanzen entstanden sind, ist die Entfernung der Schicht leicht und schnell möglich. Die Entfernung der Schicht kann durch ein­ faches Abbürsten oder durch Auflösen in Wasser geschehen. Mitunter empfiehlt es sich, zunächst die Hauptmenge abzubürsten und den Rest abzulösen. Das Auflösen der Schicht geht schneller als bei einem geschmolzenen Rückstand, wie er nach einem Ionenaustausch im Salzbad vorliegt, da durch die vorhandene Mikroporosität der Schicht die dem Wasser zugäng­ liche Oberfläche wesentlich größer ist.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, daß der Ionenaustausch bei allen Temperaturen ohne Beschädigung der Glas­ oberfläche erfolgen kann, daß auf teure und mitunter gefährliche Salz­ bäder verzichtet werden kann und daß mit geringem Aufwand eine außer­ ordentlich gleichmäßige und hohe Produktqualität erreicht werden kann.

Beispiel 1

Aus 90 g K₂SO₄ und einer Mischung aus 60 g Siebdrucköl (Hersteller: Degussa, Nr. B-80-392) und 150 g Ethanol als Dispersionsmittel wurde durch Mahlen in einer Kugelmühle eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm hergestellt.

Mit dieser Dispersion wurden 20 mm×60 mm große und 4 mm dicke polierte Glasscheiben aus einem Lithiumalumosilicatglas aus den Hauptbestandteilen 62,0 Gew.-% SiO₂, 21,0 Gew.-% A₂O₃, 3,0 Gew.-% Li₂O, 6,0 Gew.-% ZnO, 1,65 Gew.-% TiO₂, 1,5 Gew.-% ZrO₂ und 1,5 Gew.-% BaO durch Tauchen be­ schichtet.

Das Dispersionsmittel wurde durch einstündiges Erwärmen der Scheiben auf 80°C verdampft. Die trockene K₂SO₄-Schicht hatte eine Stärke von 0,8 mm.

Der Ionenaustausch wurde durch vierstündiges Erhitzen der beschichteten Scheiben auf 640°C vorgenommen. Nach dem Abkühlen wurde die K₂SO₄-Schicht durch Abspülen mit Wasser entfernt.

Die Dicke der ionenausgetauschten Schicht in der Oberfläche der Glas­ scheibe betrug 50 µm und die Oberflächendruckspannung 8000 nm×cm^-1, was 270 N×mm^-2 entspricht. Die polierten Oberflächen der Scheiben wiesen keine sichtbaren Veränderungen auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Glasplatten vor der Beschichtung durch eine Temperaturbehandlung (1 h bei 700°C) zur Keimbildung und 1h bei 900°C zur Kristallisierung in Glaskeramik­ platten umgewandelt wurden. Aufgrund der höheren Transformationstemperatur der Glaskeramik wurde der Ionenaustausch statt bei 640°C jetzt bei 700°C vorgenommen. Die Dicke der ionenausgetauschten Schicht in der Oberfläche der Scheibe betrug 50 µm; die Druckvorspannung in der Oberfläche der Scheibe betrug 6000 nm×cm^-1, was 200 N×mm^-2 entspricht. Die polier­ ten Oberflächen der Scheiben wiesen keine sichtbaren Veränderungen auf.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß der Ionen­ austausch nicht mittels einer festen K₂SO₄-Schicht erfolgte, sondern in einem aus 52 Gew.-% K₂SO₄ und 48 Gew.-% KCl bestehenden Salzbad. Die Dicke der ionenausgetauschten Schicht in der Oberfläche der Scheibe betrug 30 µm; die Oberflächendruckspannung betrug 2000 nm×cm^-1, was 67 N×mm^-2 entspricht. Die Oberfläche der Scheibe war leicht angegriffen (Fleckenbildung).

Beispiel 4

Aus 33 g Li₂SO₄, 20 g Siebdrucköl (Fa. Degussa Nr. 8-80-392) und 47 g Ethanol wurde durch Mahlen in einer Kugelmühle eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 15 µm hergestellt.

Mit dieser Dispersion wurden Glasplatten, wie sie in Beispiel 1 beschrie­ ben sind, durch Tauchen beschichtet. Nach dem Verdampfen des Dispersions­ mittels durch einstündiges Erhitzen auf 80°C besaß die Li₂SO₄-Schicht eine Dicke von 0,8 mm.

Die beschichteten Glasplatten wurden durch eine Temperaturbehandlung (1 h bei 700°C) zur Keimbildung und 1 h bei 900°C zur Kristallisierung in Glaskeramikplatten umgewandelt.

Während der Keramisierung lief gleichzeitig der Ionenaustausch ab. Es bildete sich eine etwa 5 bis 10 µm dicke kristalline Oberflächenschicht aus, unterhalb der sich eine etwa 25 µm dicke Druckspannungszone mit einer Druckspannung von ca. 3000 nm×cm^-1, was etwa 100 N×cm^-2 ent­ spricht, anschließt. Der Lithiumionenaustausch in der Glasoberfläche bewirkt eine Oberflächenkristallisation, die der Volumenkristallisation etwas vorwegläuft. Die Oberfläche der keramisierten Scheibe wies keine sichtbaren Veränderungen auf.

Claims (10)

1. Verfahren zum Ionenaustausch an Glas oder Glaskeramik mit Salzen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas oder die Glaskeramik mit einer bei der Ionenaustausch­ temperatur festen Schicht überzieht, die im wesentlichen aus einem oder mehreren bei der Austauschtemperatur nicht schmelzenden Salzen mit aus­ tauschbaren Kationen besteht, und anschließend das Glas oder die Glas­ keramik auf die Ionenaustauschtemperatur bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in der Schicht eine Korngröße von weniger als 60 µm, ins­ besondere von weniger als 20 µm besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze mit ein- oder zweiwertigen Kationen verwendet.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der Elemente der 1. und 2. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems verwendet.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Sulfate oder Chloride sind.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht verwendet, die eine Stärke von 0,02 bis 2 mm, insbesondere von 0,4 bis 1 mm besitzt.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Salze wasserlöslich sind.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas oder die Glaskeramik partiell ausgetauscht wird.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Sprühen, Tauchen, Siebdruck oder Abziehbildtechnik aufgebracht wird.

10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch durch ein elektrisches Feld unterstützt wird.