Im
Hinblick auf dieses Problem ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
die Bereitstellung, (1) eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators
zur α-Olefinpolymerisation,
der ausgezeichnete Fähigkeit zur
Einstellung des Molekulargewichts mit Wasserstoff aufweist und ein α-Olefinpolymer
mit hoher Stereoregularität
ergeben kann, (2) eines für
dieses Verfahren verwendeten festen Katalysatorbestandteils und
(3) eines Verfahrens zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, das einen mit diesem
Verfahren hergestellten Katalysator verwendet.
Die
vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysatorbestandteil
zur α-Olefinpolymerisation,
umfassend ein Titanatom, ein Magnesiumatom, ein Halogenatom, eine
Phthalsäureesterverbindung
und eine 1,3-Dietherverbindung, wobei die Menge der im festen Katalysatorbestandteil
enthaltenen 1,3-Dietherverbindung 0,1 bis 3 mol, pro Mol der darin
enthaltenen Phthalsäureesterverbindung,
beträgt.
Ebenfalls
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation,
umfassend den Schritt des Inkontaktbringens mindestens des vorstehend
genannten festen Katalysatorbestandteils zur α-Olefinpolymerisation, einer
aluminiumorganischen Verbindung und einer externen Elektronendonorverbindung.
Ferner
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines α-Olefinpolymers, umfassend
den Schritt der Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins
in Gegenwart eines mit dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation
hergestellten Katalysators.
Der
vorstehend genannte „feste
Katalysatorbestandteil zur α-Olefinpolymerisation", die „aluminiumorganische
Verbindung" und
die „externe
Elektronendonorverbindung" werden
nachstehend als „Bestandteil (A)", „Bestandteil
(B)" bzw. „Bestandteil
(C)" bezeichnet.
Der
erfindungsgemäße Bestandteil
(A) kann unter Verwendung einer Phthalsäureesterverbindung und einer
1,3-Dietherverbindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines
festen Katalysatorbestandteils hergestellt werden, der in JP-B-46-34092,
JP-B-47-41676, JP-B-55-23561,
JP-B-57-24361, JP-B-52-39431, JP-B-52-36786, JP-B-1-28049, JP-B-3-43283,
JP-A-4-80044, JP-A-55-52309, JP-A-58-21405, JP-A-61-181807, JP-A-63-142008, JP-A-5-339319,
JP-A-54-148093, JP-A-4-227604, JP-A-6-2933, JP-A-64-6006, JP-A-6-179720, JP-B-7-116252,
JP-A-8-134124, JP-A-9-31119, JP-A-11-228628, JP-A-11-80234 oder
JP-A-11-322833 offenbart ist. Auch wenn Phthalsäure oder ein anderes Derivat
davon (zum Beispiel Phthaloyldichlorid) als die vorstehend genannte
Phthalsäureesterverbindung
in einem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils zur α-Olefinpolymerisation
verwendet werden, werden sowohl Phthalsäure als auch das andere Derivat
davon in eine Phthalsäureesterverbindung
in dem Verfahren umgewandelt, wie nachstehend ausgeführt.
Als
Verfahren zur Herstellung des Bestandteils (A) können verschiedene Verfahren
veranschaulicht werden, die den Schritt des Inkontaktbringens mindestens
einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, eines Derivats
der Phthalsäure
und einer 1,3-Dietherverbindung
umfassen, und spezielle Beispiele davon sind die folgenden Verfahren
(1) bis (5):
- (1) ein Verfahren, umfassend den
Schritt des Inkontaktbringens einer Magnesiumhalogenidverbindung,
einer Titanverbindung, eines Derivats der Phthalsäure und
einer 1,3-Dietherverbindung;
- (2) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) des Inkontaktbringens
einer Alkohollösung
einer Magnesiumhalogenidverbindung mit einer Titanverbindung zur
Bildung eines festen Bestandteils und (ii) des Inkontaktbringens
des festen Bestandteils mit, einem Derivat der Phthalsäure und
einer 1,3-Dietherverbindung;
- (3) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) des Inkontaktbringens
einer Lösung,
die eine Magnesiumhalogenidverbindung und eine Titanverbindung enthält, mit
einem Fällungsmittel
zum Bilden eines ausgefällten
festen Bestandteils und (ii) des Inkontaktbringens des festen Bestandteils,
einer Halogenierungsverbindung, eines Derivats der Phthalsäure und
einer 1,3-Dietherverbindung;
- (4) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens
einer Dialkoxymagnesiumverbindung, einer Titanhalogenidverbindung,
eines Derivats der Phthalsäure
und einer 1,3-Dietherverbindung; und
- (5) ein Verfahren, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens
eines festen Bestandteils, der ein Magnesiumatom, ein Titanatom
und einen Kohlenwasserstoffoxyrest enthält, einer Halogenierungsverbindung,
eines Derivats der Phthalsäure,
einer 1,3-Dietherverbindung und einer internen Elektronendonorverbindung als
optionalen Bestandteil.
Die
vorstehend genannte „Halogenierungsverbindung" bedeutet eine Verbindung,
die zum Einführen von
einem oder mehreren Halogenatomen in eine damit in Kontakt gebrachte
Verbindung in der Lage ist.
Unter
den vorstehend genannten Verfahren (1) bis (5) ist das Verfahren
(5) bevorzugt. Das Verfahren (5) wird nachstehend im einzelnen veranschaulicht,
wobei der „feste
Bestandteil, der ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Kohlenwasserstoffoxyrest
enthält", die „Halogenierungsverbindung", das „Derivat
der Phthalsäure", die „1,3-Dietherverbindung" und die „interne
Elektronendonorverbindung als optionaler Bestandteil" als „Bestandteil
(a)", „Bestandteil
(b)", „Bestandteil
(c)", „Bestandteil
(d)" bzw. „Bestandteil
(e)" bezeichnet werden.
Der Bestandteil (e) wird in einem beliebigen Schritt eines Verfahrens
zur Herstellung des Bestandteils (A) verwendet, um eine Eigenschaft,
wie Polymerisationsaktivität
und Stereoregularität,
eines hergestellten Katalysators zu verbessern.
Der
Bestandteil (a) enthält
vorzugsweise 50 % oder mehr dreiwertiger Titanatome, wobei die Gesamtmenge
der darin enthaltenen Titanatome 100 % beträgt, und enthält einen
Kohlenwasserstoffoxyrest in einer Menge von vorzugsweise 20 Gew.-%
oder mehr und stärker
bevorzugt 25 Gew.-% oder mehr, wobei die Gesamtmenge des Bestandteils
(A) 100 Gew.-% beträgt.
Der
Bestandteil (a) ist vorzugsweise ein fester Bestandteil, hergestellt
durch Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel [I]
mit einer magnesiumorganischen Verbindung in Gegenwart einer siliciumorganischen
Verbindung, die eine Si-O-Bindung enthält, wobei die siliciumorganische
Verbindung, die eine Si-O-Bindung enthält, vorzugsweise in Kombination
mit einer Esterverbindung verwendet wird:
wobei a eine Zahl von 1 bis
20 ist, vorzugsweise eine Zahl ist, die 1 ≤ a ≤ 5 erfüllt und stärker bevorzugt 1, 2 oder 4
ist; R
2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und X
2 ein
Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise ein linearer Alkoxyrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist und alle Reste X
2 gleich oder voneinander
verschieden sind. Die vorstehend genannten „siliciumorganische Verbindung,
die eine Si-O-Bindung enthält", „Titanverbindung
der vorstehenden Formel [I]", „magnesiumorganische
Verbindung" und „Esterverbindung" werden nachstehend
als „Verbindung
(i)", „Verbindung
(ii)", „Verbindung
(iii)" bzw. „Verbindung
(iv)" bezeichnet.
Beispiele
der vorstehend genannten Verbindung (i) sind jene der folgenden
Formeln: Si(OR10)tR11 4–t R12(R13 2SiO)uSiR14 3 und (R15 2SiO)v, wobei
R10 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist; jeder der Reste R11,
R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander
ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein
Wasserstoffatom ist; t eine ganze Zahl ist, die 0 < t ≤ 4 erfüllt; u eine
ganze Zahl von 1 bis 1000 ist; und v eine ganze Zahl von 2 bis 1000
ist.
Bestimmte
Beispiele der vorstehend genannten Verbindung (i) sind Tetramethoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan,
Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan,
Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan,
Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan,
Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan,
Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan,
Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan
und Phenylhydropolysiloxan.
Unter
ihnen ist eine Alkoxysilanverbindung der vorstehenden Formel Si(OR10)tR11 4–t bevorzugt
und in diesem Fall ist t vorzugsweise eine ganze Zahl, die 1 ≤ b ≤ 4 erfüllt und
insbesondere bevorzugt 4 (d.h. eine Tetraalkoxysilanverbindung)
und die am stärksten
bevorzugte Verbindung ist Tetraethoxysilan.
Beispiele
von R2 in der vorstehenden Formel [I] sind
ein Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und
Dodecylgruppe; ein Arylrest, wie eine Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und
Naphthylgruppe; ein Cycloalkylrest, wie eine Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppe;
ein Alkenylrest, wie eine Allylgruppe; und ein Aralkylrest, wie
eine Benzylgruppe. Unter ihnen ist ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und insbesondere
bevorzugt ist ein linearer Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele
des Halogenatoms von X2 in der vorstehenden
Formel [I] sind ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Unter
ihnen ist ein Chloratom insbesondere bevorzugt.
Beispiele
des Kohlenwasserstoffoxyrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für X2 in der vorstehenden Formel [I] sind jene,
die den vorstehend veranschaulichten Kohlenwasserstoffresten für R2 entsprechen.
Beispiele
der vorstehend genannten Verbindung (ii) sind Tetramethoxytitan,
Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan,
Tetraisobutoxytitan, n-Butoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid,
Tri-n-butoxytitanchlorid, Di-n-tetraisopropylpolytitanat
(Gemisch von Verbindungen mit a von 2 bis 10 in der vorstehenden
Formel [I]), Tetra-n-butylpolytitanat (Gemisch von Verbindungen
mit a von 2 bis 10 in der vorstehenden Formel [I]), Tetra-n-hexylpolytitanat
(Gemisch von Verbindungen mit a von 2 bis 10 in der vorstehenden
Formel [I]) und Tetra-n-octylpolytitanat (Gemisch von Verbindungen
mit a von 2 bis 10 in der vorstehenden Formel [I]) und ein Kondensat
von Tetraalkoxytitan, hergestellt durch eine Umsetzung zwischen
einer Tetraalkoxytitanverbindung und einer kleinen Menge Wasser.
Unter ihnen ist Tetra-n-butoxytitan, Tetra-n-butyltitandimer oder
Tetra-n-butyltitantetramer
insbesondere bevorzugt. Jene Verbindungen werden einzeln oder in
einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet.
Die
vorstehend genannte Verbindung (iii) kann jede magnesiumorganische
Verbindung sein, die eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung enthält. Die
Verbindung (iii) ist insbesondere bevorzugt eine Grignard-Verbindung
der folgenden ersten Formel oder eine Dikohlenwasserstoffmagnesiumverbindung
der folgenden zweiten Formel: R16MgX5 und R17R18Mg wobei R16 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist; X5 ein Halogenatom
ist und jeder der Reste R17 und R18 unabhängig
ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und
R17 und R18 gleich
oder voneinander verschieden sind. Unter ihnen ist eine Etherlösung einer
Grignard-Verbindung im Hinblick auf die Leistung eines hergestellten
Katalysators bevorzugt.
Beispiele
von R16, R17 und
R18 sind ein Alkylrest, ein Arylrest, ein
Aralkylrest und ein Alkenylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-,
2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppe.
Die
Verbindung (iii) kann als in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
löslicher
Komplex verwendet werden, der durch eine Kombination davon mit einer
metallorganischen Verbindung gebildet wird,. Beispiele der metallorganischen
Verbindung sind diejenigen von Li, Be, B, Al oder Zn.
Beispiele
der Verbindung (iv) sind ein Ester einer Monocarbonsäure und
der einer Polycarbonsäure. Bestimmte
Beispiele davon sind ein Ester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, der
einer ungesättigten aliphatischen
Carbonsäure,
der einer alicyclischen Carbonsäure
und der einer aromatischen Carbonsäure. Spezifischere Beispiele
davon sind Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat,
Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat,
Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat,
Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat,
Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat,
Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat,
Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat,
Di-n-heptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat,
Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat. Unter
ihnen ist ein Ester einer ungesättigten
aliphatischen Carbonsäure, wie
ein Ester von Methacrylsäure
und der von Maleinsäure,
oder ein Ester einer aromatischen Carbonsäure, wie ein Ester von Phthalsäure, bevorzugt;
und insbesondere bevorzugt ist ein Dialkylester von Phthalsäure.
Jede
der vorstehend genannten Verbindungen (i), (ii) und (iv) wird vorzugsweise
in Kombination mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan,
Heptan, Octan und Decan; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie
Toluol und Xylol; einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan,
Methylcyclohexan und Decalin; oder einer Etherverbindung, wie Diethylether,
Di-n-butylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran, verwendet.
Die
Umsetzungstemperatur der vorstehend genannten Reduktion beträgt üblicherweise
-50 bis 70°C, vorzugsweise
-30 bis 50°C
und insbesondere bevorzugt -25 bis 35°C. Die Umsetzungsdauer ist nicht
besonders beschränkt,
und sie beträgt üblicherweise
etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden. Das durch die Reduktionsreaktion
erhaltene Reaktionsgemisch kann weiter auf 20 bis 120°C erwärmt werden.
In
der vorstehend genannten Reduktionsreaktion kann ein Träger, wie
ein poröses
anorganisches Oxid und ein poröses
organisches Polymer, verwendet werden, um den hergestellten Bestandteil
(a), zu trägern. Der
Träger
kann ein auf dem Fachgebiet bekannter Träger sein. Beispiele des Trägers sind
ein anorganisches Oxid, wie SiO2, Al2O3, MgO, TiO2 und ZrO2; und ein
Polymer, wie Polystyrol, ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, ein
Styrol-Ethylenglycol-Dimethacrylat-Copolymer,
Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, ein Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer,
Polymethylmethacrylat, ein Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polyacrylnitril,
ein Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyethylen
und Polypropylen. Unter ihnen ist ein organisches Polymer bevorzugt
und insbesondere bevorzugt ist ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer
oder ein Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer.
Das
Porenvolumen des Trägers
in einem Porenradius von 20 bis 200 nm beträgt vorzugsweise 0,3 cm3/g oder mehr und stärker bevorzugt 0,4 cm3/g oder mehr; und der Anteil des Porenvolumens
beträgt
vorzugsweise 35 % oder mehr und stärker bevorzugt 40 % oder mehr,
wobei das Porenvolumen in einem Porenradius von 3,5 bis 7500 nm
100 % beträgt.
Wenn das Porenvolumen geringer als 0,3 cm3/g
ist oder der Anteil geringer als 35 % ist, kann der Bestandteil
(a) nicht effektiv auf den Träger
aufgebracht werden.
Die
Verbindung (i) wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 500 Grammatom,
vorzugsweise 1 bis 300 Grammatom und insbesondere bevorzugt 3 bis
100 Grammatom in Bezug auf die Menge der in der Verbindung (i) enthaltenen
Siliciumatome, pro 1 Grammatom der in der verwendeten Verbindung
(ii) enthaltenen Titanatome, verwendet.
Die
Verbindung (iii) wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise
0,2 bis 5,0 und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2,0, in Bezug auf
das Verhältnis
von (1) der Summe von (1-1) einer Menge (Grammatom) der in der verwendeten
Verbindung (i) enthaltenen Siliciumatome und (1-2) einer Menge (Grammatom)
der in der verwendeten Verbindung (ii) enthaltenen Titanatome zu
(2) einer Menge (Grammatom) der in der verwendeten Verbindung (iii)
enthaltenen Magnesiumatome verwendet.
Ebenfalls
wird jede der Verbindungen (i), (ii) und (iii) in einer Menge von
1 bis 51, vorzugsweise 2 bis 31 und insbesondere bevorzugt 4 bis
26, in Bezug auf ein Verhältnis
von (1) einer Menge (Grammatom) der in dem hergestellten Bestandteil
(A) enthaltenen Magnesiumatome zu (2) einer Menge (Grammatom) der
darin enthaltenen Titanatome verwendet.
Die
Verbindung (iv) wird in einer Menge von üblicherweise 0,05 bis 100 mol,
vorzugsweise 0,1 bis 60 mol und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 30
mol, pro 1 Grammatom der in der verwendeten Verbindung (ii) enthaltenen
Titanatome, verwendet.
Der
durch die Reduktionsreaktion hergestellte Bestandteil (a) wird üblicherweise
von seinem Reaktionsgemisch abgetrennt und dann mehrmals mit einem
inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Hexan, Heptan und Toluol, gewaschen. Der erhaltene Bestandteil
(a) enthält
ein dreiwertiges Titanatom, ein Magnesiumatom und einen Kohlenwasserstoffoxyrest
und weist im Allgemeinen amorphe Struktur oder eine sehr schwache
kristalline Struktur auf. Im Hinblick auf die Katalysatorleistung
ist eine amorphe Struktur insbesondere bevorzugt.
Der
Bestandteil (d) ist eine Verbindung, die eine 1,3-Dialkoxypropanstruktur
enthält,
und ein Beispiel davon ist die der folgenden Formel:
wobei jeder der Reste R
5 bis R
8 unabhängig ein
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein Aralkylrest
ist und jeder der Reste R
6 und R
7 ein Wasserstoffatom sein kann.
Beispiele
des Bestandteils (d) sind 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan
und 2-n-Heptyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan. Unter ihnen ist
2,2-Dicyclobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan
oder 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan bevorzugt. Diese Verbindungen
werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon
verwendet.
Ein
Beispiel des vorstehend genannten Bestandteils (c) ist eine Verbindung
der folgenden Formel:
wobei jeder der Reste R
24 bis R
27 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise
ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen ist und sie miteinander verbunden sein können, wobei
ein Ring gebildet wird; und jeder der Reste S
6 und
S
7 unabhängig
ein Halogenatom oder ein Substituent, gebildet durch Kombinieren
von zwei oder mehreren, ausgewählt
aus einem Wasserstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Sauerstoffatom
und einem Halogenatom, und vorzugsweise ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe
oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele
des Bestandteils (c) sind Phthalsäure, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat,
Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat,
Di-n-butylphthalat,
Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptylphthalat,
Diisoheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat,
Di-n-decylphthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat
und Phthalylchlorid. Unter ihnen ist Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat,
Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat oder
Phthalylchlorid bevorzugt und stärker
bevorzugt ist Phthalylchlorid.
In
der vorliegenden Erfindung werden, selbst wenn Phthalsäure oder
ein anderes Derivat davon (zum Beispiel das vorstehend genannte
Phthaloylchlorid) als eine Phthalsäureesterverbindung als Bestandteil
(c) verwendet wird, sowohl Phthalsäure als auch ein anderes Derivat
davon in eine Phthalsäureesterverbindung in
einem Verfahren zur Herstellung des Bestandteils (A) umgewandelt.
Der Bestandteil (A) enthält
vorzugsweise mindestens Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat,
Di-n-butylphthalat oder Diisobutylphthalat und stärker bevorzugt
mindestens Diethylphthalat.
Der
vorstehend genannte Bestandteil (b) ist vorzugsweise eine Verbindung,
die zum Ersetzen eines im Bestandteil (a) enthaltenen Kohlenwasserstoffoxyrests
durch ein Halogenatom in der Lage ist. Unter den Verbindungen ist
eine Halogen-enthaltende Verbindung eines Elements der Gruppe 4,
13 oder 14 im Periodensystem bevorzugt und insbesondere bevorzugt
ist eine Halogen-enthaltende Verbindung eines Elements der Gruppe
4 oder 14.
Die
Halogen-enthaltende Verbindung eines Elements der Gruppe 4 ist vorzugsweise
eine Verbindung der folgenden Formel: M1(OR9)bX4 4–b wobei M1 ein Atom der Gruppe 4 ist; R9 ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X4 ein Halogenatom, wie ein Chloratom, ein
Bromaton und ein Iodatom, und insbesondere bevorzugt ein Chloratom ist;
b eine ganze Zahl ist, die 0 ≤ b < 4 und vorzugsweise
0 ≤ b ≤ 2 erfüllt und
insbesondere bevorzugt 0 ist; und sofern zwei oder mehrere Reste
OR9 vorhanden sind, diese gleich oder voneinander
verschieden sein können.
Beispiele
des vorstehend genannten M1 sind ein Titanatom,
ein Zirkoniumatom und ein Hafniumatom. Unter ihnen ist ein Titanatom
bevorzugt.
Beispiele
des vorstehend genannten Rests R9 sind ein
Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppe; ein Arylrest, wie eine Phenyl-,
Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppe; ein Alkenylrest, wie eine Allylgruppe;
und ein Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe. Unter ihnen ist ein
Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6
bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist
ein linearer Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele
der Halogen-enthaltenden Verbindung der vorstehenden Formel sind
ein Titantetrahalogenid, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid
und Titantetrajodid; ein Alkoxytitantrihalogenid, wie Methoxytitantrichlorid,
Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid
und Ethoxytitantribromid; und ein Dialkoxytitandihalogenid, wie
Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid,
Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid; und Verbindungen,
gebildet durch Ändern
des in den vorstehend genannten Verbindungen enthaltenen „Titan" in „Zirkonium" oder „Hafnium". Unter ihnen ist
Titantetrachlorid am stärksten
bevorzugt.
Die
vorstehend genannte Halogen-enthaltende Verbindung eines Elements
der Gruppe 13 oder 14 ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden
Formel: M2R1 m–cX8 c wobei
M2 ein Atom der Gruppe 13 oder 14 ist; R1 ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen; X8 ist ein Halogenatom,
wie ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom und vorzugsweise ein Chloratom;
m ist die Wertigkeit von M2, und wenn M2 zum Beispiel ein Siliciumatom ist, ist
m gleich 4; und c ist eine Zahl, die 0 < c ≤ m
erfüllt,
und wenn M2 ein Siliciumatom ist, ist c
vorzugsweise 3 oder 4.
Beispiele
des Atoms der Gruppe 13 sind ein Boratom, ein Aluminiumatom, ein
Galliumatom, ein Indiumatom und ein Thalliumatom. Unter ihnen ist
ein Boratom oder ein Aluminiumatom bevorzugt und stärker bevorzugt
ist ein Aluminiumatom.
Beispiele
des Atoms der Gruppe 14 sind ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom,
ein Germaniumatom, ein Zinnatom und ein Bleiatom. Unter ihnen ist
ein Siliciumatom, ein Germaniumatom oder ein Zinnatom bevorzugt
und stärker
bevorzugt ist ein Siliciumatom oder ein Zinnatom.
Beispiele
des vorstehend genannten Rests R1 sind ein
Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppe;
ein Arylrest, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppe;
ein Cycloalkylrest, wie eine Cylohexyl- und Cyclopentylgruppe; ein
Alkenylrest, wie eine Allylgruppe; und ein Aralkylrest, wie eine
Benzylgruppe. Unter ihnen ist ein Alkylrest oder ein Arylrest bevorzugt;
und insbesondere bevorzugt ist eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Phenyl- oder p-Tolylgruppe.
Beispiele
der vorstehend genannten Halogen-enthaltenden Verbindung eines Elements
der Gruppe 13 sind Trichlorboran, Methyldichlorboran, Ethyldichlorboran,
Phenyldichlorboran, Cyclohexyldichlorboran, Dimethylchlorboran,
Methylethylboran, Trichloraluminium, Methyldichloraluminium, Ethyldichloraluminium,
Phenyldichloraluminium, Cyclohexyldichloraluminium, Dimethylchloraluminium,
Diethylchloraluminium, Methylethylchloraluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid,
Galliumchlorid, Galliumdichlorid, Trichlorgallium, Methyldichlorgallium,
Ethyldichlorgallium, Phenyldichlorgallium, Cyclohexyldichlorgallium,
Dimethylchlorgallium, Methylethylchlorgallium, Indiumchlorid, Indiumtrichlorid,
Methylindiumdichlorid, Phenylindiumdichlorid, Dimethylindiumchlorid,
Thalliumchlorid, Thalliumtrichlorid, Methylthalliumdichlorid, Phenylthalliumdichlorid
und Dimethylthalliumchlorid; und Verbindungen, gebildet durch Ändern von
in den vorstehend genannten Verbindungen enthaltenem „Chlor" in „Fluor", „Brom" oder „Iod".
Beispiele
der vorstehend genannten Halogen-enthaltenden Verbindung eines Elements
der Gruppe 14 sind Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan,
Monochlormethan, 1,1,1-Trichlorethan,
1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorsilan,
Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan,
n-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan,
p-Tolyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Dichlorsilan, Methyldichlorsilan,
Ethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan,
Monochlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tetrachlorgerman,
Trichlorgerman, Methyltrichlorgerman, Ethyltrichlorgerman, Phenyltrichlorgerman,
Dichlorgerman, Dimethyldichlorgerman, Diethyldichlorgerman, Diphenyldichlorgerman,
Monochlorgerman, Trimethylchlorgerman, Triethylchlorgerman, Tri-n-butylchlorgerman,
Tetrachlorzinn, Methyltrichlorzinn, n-Butyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn,
Di-n-butyldichlorzinn, Diisobutyldichlorzinn, Diphenyldichlorzinn,
Divinyldichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Phenyltrichlorzinn, Dichlorblei,
Methylchlorblei und Phenylchlorblei; und Verbindungen, gebildet durch Ändern von
in den vorstehend genannten Verbindungen enthaltenem „Chlor" in „Fluor", „Brom" oder „Iod". Unter ihnen ist
Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan,
n-Butyltrichlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Tetrachlorzinn, Methyltrichlorzinn oder n-Butyltrichlorzinn
bevorzugt.
Der
Bestandteil (b) ist vorzugsweise Titantetrachlorid, Methyldichloraluminium,
Ethyldichloraluminium, Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan,
Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan oder Tetrachlorzinn, und
insbesondere bevorzugt Titantetrachlorid oder Tetrachlorsilan, im
Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und Stereoregularität des hergestellten
Katalysators.
Die
vorstehend veranschaulichten Verbindungen als Bestandteil (b) werden
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet.
Der
vorstehend genannte Bestandteil (e) ist vorzugsweise ein Ether.
Beispiele davon sind ein Dialkylether und ein cyclischer Ether,
die in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden
können.
Beispiele
des Bestandteils (e) sind Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether,
Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Methyl-n-propylether,
Methyl-n-butylether, Ethyl-n-propylether, Ethyl-n-butylether, Methylcyclohexylether,
Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran,
Tetrahydropyran, Hexamethylenoxid, 1,3-Dioxepan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan,
2-Methyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, 2,4-Dimethyl-1,3-dioxolan,
Furan, 2,5-Dimethylfuran und s-Trioxan.
Unter ihnen ist Di-n-butylether bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung
wird „Di-n-butylether" nachstehend als „Dibutylether" bezeichnet.
In
dem vorstehend genannten Verfahren (5) zur Herstellung des Bestandteils
(A) werden die vorstehend genannten Bestandteile (a), (b), (c),
(d) und (e) (optionaler Bestandteil) miteinander üblicherweise
in einer Atmosphäre
eines Inertgases, wie Argon, in Kontakt gebracht. Beispiele eines
Verfahrens zum Inkontaktbringen dieser Bestandteile sind die folgenden
Verfahren (1) bis (12):
- (1) ein Verfahren,
umfassend den Schritt der Zugabe der Bestandteile (b), (c) und (d)
zum Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge;
- (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe (i) eines
Gemisches des Bestandteils (b) mit dem Bestandteil (d) und (ii)
des Bestandteils (c) zu dem Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge;
- (3) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe (i) des
Bestandteils (b) und (ii) eines Gemisches des Bestandteils (c) mit
dem Bestandteil (d) zu dem Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge;
- (4) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe der Bestandteile
(a), (b) und (c) zu dem Bestandteil (d) in beliebiger Reihenfolge;
- (5) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe der Bestandteile
(a) und (c) zu einem Gemisch des Bestandteils (b) mit dem Bestandteil
(d) in beliebiger Reihenfolge;
- (6) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe der Bestandteile
(a) und (b) zu einem Gemisch des Bestandteils (c) mit dem Bestandteil
(d) in beliebiger Reihenfolge;
- (7) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe des Bestandteils
(a) zu einem Gemisch der Bestandteile (b), (c) und (d);
- (8) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Zugabe des Bestandteils
(c) zu dem Bestandteil (a) und dann (ii) Zugabe der Bestandteile
(b) und (d) in beliebiger Reihenfolge;
- (9) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Zugabe der Bestandteile
(c) und (d) zu dem Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge und
dann (ii) Zugabe des Bestandteils (b);
- (10) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Zugabe der Bestandteile
(b), (c) und (d) zu dem Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge
und dann (ii) weitere Zugabe des Bestandteils (b);
- (11) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Zugabe der Bestandteile
(b), (c) und (d) zu dem Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge
und dann (ii) weitere Zugabe eines Gemisches des Bestandteils (b)
mit dem Bestandteil (c); und
- (12) ein Verfahren, wobei der Bestandteil (b) in jedem vorstehend
genannten Verfahren durch ein Gemisch des Bestandteils (b) mit dem
Bestandteil (e) ersetzt wird.
Im
Hinblick auf die Polymerisationsaktivität eines hergestellten Katalysators
ist der Bestandteil (A) stärker
bevorzugt, der durch weiteres ein- oder mehrmaliges Inkontaktbringen
(i) eines Feststoffs, erhalten mit einem beliebigen vorstehend genannten
Verfahren, mit (ii) dem Bestandteil (b) oder einem Gemisch des Bestandteils
(b) mit dem Bestandteil (e) hergestellt wird.
Unter
ihnen ist das folgende Verfahren (13) bevorzugt, stärker bevorzugt
ist das folgende Verfahren (14) und weiter bevorzugt ist das folgende
Verfahren (15), die alle den Bestandteil (e) verwenden:
- (13) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Zugabe der Bestandteile
(c) und (d) und eines Gemisches des Bestandteils (b) mit dem Bestandteil
(e) zu dem Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge und dann (ii) weitere
ein- oder mehrmalige Zugabe eines Gemisches des Bestandteils (b)
mit dem Bestandteil (e);
- (14) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Zugabe der Bestandteile
(c) und (d) und eines Gemisches des Bestandteils (b) mit dem Bestandteil
(e) zu dem Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge und dann (ii) weitere
ein- oder mehrmalige Zugabe eines Gemisches der Bestandteile (b),
(c) und (e); und
- (15) ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) Zugabe der Bestandteile
(c) und (d) und eines Gemisches des Bestandteils (b) mit dem Bestandteil
(e) zu dem Bestandteil (a) in beliebiger Reihenfolge, (ii) weitere Zugabe
eines Gemisches der Bestandteile (b), (c) und (e); und dann (iii)
noch weitere ein- oder mehrmalige Zugabe eines Gemisches des Bestandteils
(b) mit dem Bestandteil (e).
Ein
Verfahren zum Inkontaktbringen der Bestandteile (a), (b), (c), (d)
und (e) miteinander ist nicht besonders beschränkt. Beispiele davon sind herkömmliche
Verfahren, wie ein Aufschlämmungsverfahren
und ein mechanisches Pulverisationsverfahren (zum Beispiel ein Verfahren
unter Verwendung einer Kugelmühle).
Das mechanische Pulverisationsverfahren ist vom industriellen Standpunkt
nicht bevorzugt, da das Verfahren eine große Menge an Feinpulver ergeben
kann, das im erhaltenen Bestandteil (A) enthalten ist, und als Ergebnis kann
der Bestandteil (A) eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Daher
ist ein Verfahren zum Inkontaktbringen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
bevorzugt.
Obwohl
ein Gemisch selbst, das durch Inkontaktbringen der Bestandteile
(a), (b), (c), (d) und (e) miteinander erhalten wird, für das nächste Verfahren
verwendet werden kann, ist bevorzugt, einen im Gemisch enthaltenen
Feststoff von einer darin enthaltenen Flüssigkeit abzutrennen, und stärker bevorzugt
ist, den abgetrennten Feststoff mit einem Verdünnungsmittel zu waschen.
Das
vorstehend genannte Verdünnungsmittel
ist vorzugsweise inert zu einer zu behandelnden Substanz. Beispiele
des Verdünnungsmittels
sind ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan und
Octan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und
Xylol; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan und Cyclopentan;
und ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol.
Im
vorstehend genannten Verfahren zum Inkontaktbringen der Bestandteile
(a), (b), (c), (d) und (e) miteinander in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und im vorstehend genannten Waschen des abgetrennten Feststoffs
mit einem Verdünnungsmittel
wird das Verdünnungsmittel
in einer Menge von üblicherweise
0,1 bis 1000 ml und vorzugsweise 1 bis 100 ml, pro 1 g des Bestandteils
(a) und pro einem Mal des Inkontaktbringens oder pro einem Mal des
Waschens verwendet. Das vorstehend genannte Waschen des abgetrennten
Feststoffs mit einem Verdünnungsmittel
wird üblicherweise
ein- bis fünfmal
pro einem Mal des Inkontaktbringens durchgeführt.
Das
vorstehend genannte Inkontaktbringen und Waschen werden bei üblicherweise
-50 bis 150°C, vorzugsweise
0 bis 140°C
und weiter bevorzugt 60 bis 135°C,
durchgeführt.
Die Dauer für
das Inkontaktbringen ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise
0,5 bis 8 Stunden und weiter bevorzugt 1 bis 6 Stunden. Die Dauer
für das
Waschen ist nicht besonders beschränkt und sie beträgt vorzugsweise
1. bis 120 Minuten und weiter bevorzugt 2 bis 60 Minuten.
Der
vorstehend genannte Bestandteil (c) wird in einer Menge von vorzugsweise
1 bis 25 Gew.-%
und stärker
bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, in Bezug auf die Menge einer im hergestellten
Bestandteil (A) enthaltenen Phthalsäureesterverbindung, verwendet.
Die verwendete Menge entspricht üblicherweise
0,1 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,3 bis 50 mmol und stärker bevorzugt
0,5 bis 20 mmol, pro 1 g des verwendeten Bestandteils (a); und üblicherweise
0,01 bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,03 bis 0,5 mol, pro 1 Grammatom
der im verwendeten Bestandteil (a) enthaltenen Magnesiumatome.
Der
Bestandteil (d) wird in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 20
Gew.-% und stärker
bevorzugt 0,8 bis 10 Gew.-% in Bezug auf die Menge des im hergestellten
Bestandteil (A) enthaltenen Bestandteils (d) verwendet. Die verwendete
Menge entspricht üblicherweise
0,01 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,015 bis 50 mmol und weiter bevorzugt
0,02 bis 10 mmol, pro 1 g des verwendeten Bestandteils (a); und üblicherweise 0,001
bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,002 bis 0,5 mol, pro 1 Grammatom
der Magnesiumatome, die im verwendeten Bestandteil (a) enthalten
sind.
Jeder
der Bestandteile (c) und (d) wird in einer Menge von vorzugsweise
0,1 bis 3, stärker
bevorzugt 0,13 bis 2 und weiter bevorzugt 0,15 bis 1,5, in Bezug
auf das Verhältnis
der Molmenge des im hergestellten Bestandteil (A) enthaltenen Bestandteils
(d) zu einer Molmenge einer darin enthaltenen Phthalsäureesterverbindung
verwendet. Wenn das Verhältnis
geringer als 0,1 ist, kann es schwierig sein, das Molekulargewicht
mit Wasserstoff einzustellen, und, wenn das Verhältnis größer als 3 ist, kann ein hergestelltes α-Olefinpolymer schlechte
Stereoregularität
aufweisen.
Im
Hinblick auf die Stereoregularität
eines hergestellten α-Olefinpolymers
beträgt
die Summe der Menge einer im Bestandteil (A) enthaltenen Phthalsäureesterverbindung
und der Menge des darin enthaltenen Bestandteils (d) vorzugsweise
5 bis 30 Gew.-%, stärker
bevorzugt 6 bis 26 Gew.-% und weiter bevorzugt 7 bis 22 Gew.-%,
wobei die Menge des getrockneten Bestandteils (A) 100 Gew.-% beträgt.
Der
Bestandteil (b) wird in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 1000 mmol,
vorzugsweise 1 bis 200 mmol und weiter bevorzugt 2 bis 100 mmol,
pro 1 g des verwendeten Bestandteils (a), verwendet.
Der
Bestandteil (e) wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 100 mmol,
vorzugsweise 0,05 bis 50 mmol und weiter bevorzugt 0,1 bis 20 mmol,
pro 1 g des verwendeten Bestandteils (a), verwendet; und wenn der
Bestandteil (e) in Kombination mit dem Bestandteil (b) verwendet
wird, wird der Bestandteil (e) in einer Menge von üblicherweise
1 bis 100 mol, vorzugsweise 1,5 bis 75 mol und weiter bevorzugt
2 bis 50 mol pro 1 mol des verwendeten Bestandteils (b), verwendet.
Wenn die Menge größer als
100 mmol pro 1 g des verwendeten Bestandteils (a), oder größer als
100 mol pro 1 mol des verwendeten Bestandteils (b) ist, kann der
Bestandteil (A) zusammengesunkene Teilchen enthalten.
Bei
zwei- oder mehrmaliger Verwendung jedes der Bestandteile (a), (b),
(c), (d) und (e) ist jede der vorstehend genannten Mengen die pro
einmaliger Verwendung davon.
Der
hergestellte Bestandteil (A) wird zur Polymerisation als Aufschlämmung in
Kombination mit einem inerten Verdünnungsmittel oder als fluides
und getrocknetes Pulver verwendet. Ein Verfahren zum Trocknen des
Bestandteils (A) umfasst zum Beispiel den Schritt des Entfernens
flüchtiger
Bestandteile, die im Bestandteil (A) enthalten sind, unter vermindertem
Druck oder unter einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff und Argon.
Das Trocknen wird vorzugsweise bei 0 bis 200°C und stärker bevorzugt 50 bis 100°C, für vorzugsweise 0,01
bis 20 Stunden und stärker
bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden, durchgeführt.
Der
vorstehend genannte Bestandteil (B) ist eine Verbindung mit einer
oder mehreren Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen in ihrem Molekül. Beispiele
davon sind Verbindungen der folgenden Formeln: R19 wAlY3–w und R20R21Al-O-AlR22R23, wobei R19 bis R23 unabhängig voneinander
ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; Y ein
Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist; und w
eine ganze Zahl ist, die 2 ≤ w ≤ 3 erfüllt.
Beispiele
des Bestandteils (B) sind eine Trialkylaluminiumverbindung, wie
Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; ein
Dialkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diethylaluminiumchlorid; ein
Gemisch einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Dialkylaluminiumhalogenids,
wie ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylalumiumchlorid;
und ein Alkylaluminoxan, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan.
Unter
ihnen ist eine Trialkylaluminiumverbindung, ein Gemisch einer Trialkylaluminiumverbindung
mit einem Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Alkylaluminoxan bevorzugt;
und insbesondere ist Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein
Gemisch von Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialuminoxan
bevorzugt.
Beispiele
des vorstehend genannten Bestandteils (C) sind eine Sauerstoff-enthaltende
Verbindung, eine Stickstoff-enthaltende Verbindung, eine Phosphor-enthaltende
Verbindung und eine Schwefel-enthaltende Verbindung. Unter ihnen
ist eine Sauerstoff-enthaltende Verbindung oder eine Stickstoff-enthaltende
Verbindung bevorzugt. Beispiele der Sauerstoff-enthaltenden Verbindung sind eine Alkoxysiliciumverbindung,
ein Ether, ein Ester und ein Keton und unter ihnen ist eine Alkoxysiliciumverbindung
oder ein Ether bevorzugt.
Ein
Beispiel der vorstehend genannten Alkoxysiliciumverbindung ist eine
Verbindung der folgenden Formel: R3 rSi(OR4)4–r wobei R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder ein ein Heteroatom enthaltender
Rest ist und, wenn mehrere Reste R3 vorhanden
sind, sie gleich oder voneinander verschieden sind; R4 ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und, wenn
mehrere Reste R4 vorhanden sind, sie gleich
oder voneinander verschieden sind; und r eine ganze Zahl ist, die
0 ≤ r < 4 erfüllt.
Beispiele
des Kohlenwasserstoffrests von R3 in der
vorstehenden Formel sind ein linearer Alkylrest, wie eine Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppe; ein verzweigter Alkylrest,
wie eine Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppe;
ein Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe; ein
Cycloalkenylrest, wie eine Cyclopentenylgruppe; und ein Arylrest,
wie eine Phenyl- und Tolylgruppe. Unter den Verbindungen der vorstehenden
Formel ist eine Verbindung mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffresten
bevorzugt, deren direkt an das Siliciumatom gebundene Kohlenstoffatome
sekundäre
oder tertiäre
Kohlenstoffatome sind.
Beispiele
des Heteroatoms, das in dem ein Heteroatom enthaltenden Rest von
R3 in der vorstehenden Formel enthalten
ist, sind ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom
und ein Phosphoratom. Bestimmte Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden
Rests sind eine Dimethylamino-, Methylethylamino-, Diethylamino-,
Ethyl-n-propylamino-, Di-n-propylamino-, Pyrrolyl-, Pyridyl-, Pyrrolidinyl-,
Piperidyl-, Perhydroindolyl-, Perhydrocarbazolyl-, Perhydroacridinyl-,
Furyl-, Pyranyl-, Perhydrofuryl- und Thienylgruppe. Unter den Verbindungen
der vorstehenden Formel ist eine Verbindung bevorzugt, deren Heteroatom,
das im ein Heteroatom enthaltenden Rest enthalten ist, direkt an
das Siliciumatom gebunden ist.
Beispiele
der Alkoxysiliciumverbindung der vorstehenden Formel sind Diisopropyldimethoxysilan,
Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan,
tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan,
tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan,
tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan,
tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutylisopropyldimethoxysilan,
Cyclobutylisobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan,
Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan,
Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan,
Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan,
Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan,
Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan,
Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan,
Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan,
tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan,
tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan,
Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan,
Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan,
2-Norbornanmethyldimethoxysilan,
Bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, Bis(perhydroisochinolino)dimethoxysilan,
(Perhydrochinolino)(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)methyldimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)ethyldimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan,
(Perhydrochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan und (Perhydroisochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan.
Beispiele
des vorstehend genannten Ethers sind die vorstehend als Bestandteile
(d) und (e) veranschaulichten und eine cyclische Etherverbindung.
Die cyclische Etherverbindung bedeutet eine heterocyclische Verbindung,
die eine oder mehrere -C-O-C- Bindungen in ihrem Ring enthält.
Beispiele
der cyclischen Etherverbindung sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid,
Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Hexamethylenoxid, 1,3-Dioxepan,
1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan,
2,4-Dimethyl-1,3-dioxolan, Furan, 2,5-Dimethylfuran und s-Trioxan. Unter ihnen
ist eine cyclische Etherverbindung bevorzugt, die eine oder mehrere
-C-O-C-O-C- Bindungen in ihrem Ring enthält.
Beispiele
der vorstehend genannten Stickstoff-enthaltenden Verbindung sind
2,6-substituierte Piperidine, wie 2,6-Dimethylpiperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin;
substituierte Methylendiamine, wie 2,5-substituierte Piperidine,
N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin
und N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamin
und substituierte Imidazolidine, wie 1,3-Dibenzylimidazolidin.
Der
Bestandteil (C) ist insbesondere bevorzugt Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cyclohexylethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan,
tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan,
Dicyclopentyldimethoxysilan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 2,6-Dimethylpiperidin,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan oder
2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan.
Ein
im Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendetes α-Olefin
ist ein α-Olefin
mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele des α-Olefins sind ein
lineares Monoolefin, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1,
Octen-1 und Decen-1; ein verzweigtes Monoolefin, wie 3-Methylbuten-1,
3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1; Vinylcyclohexan; und eine
Kombination von zwei oder mehreren davon. Unter ihnen ist ein Homopolymer
von Propylen oder Buten-1 oder ein Copolymer mit einer Propyleneinheit
oder einer Buten-1-Einheit als Haupteinheit bevorzugt; und insbesondere bevorzugt
ist ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer mit einer Propyleneinheit
als Haupteinheit. In der vorliegenden Erfindung kann eine Kombination
von zwei oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus den vorstehend genannten α-Olefinen
und Ethylen, verwendet werden. Die ausgewählten Monomere können mit
einer Verbindung mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen, wie einer
konjugierten Dienverbindung und einer nicht-konjugierten Dienverbindung,
kombiniert werden. Im Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ohne weiteres eine Heteroblockcopolymerisation mit
zwei oder mehreren Polymerisationsschritten durchgeführt werden.
Im
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation
gemäß der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zum Inkontaktbringen der Bestandteile (A), (B)
und (C) miteinander nicht beschränkt.
Beispiele davon sind (1) ein Verfahren, umfassend die Schritte:
(i) Inkontaktbringen dieser Bestandteile in einem Reaktor zur Herstellung
eines Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels
und dann (ii) Einbringen des Katalysators in einen Polymerisationsreaktor,
und (2) ein Verfahren, umfassend die Schritte: (i) getrenntes Einbringen
dieser Bestandteile getrennt in einen Polymerisationsreaktor und dann
(ii) Inkontaktbringen miteinander im Polymerisationsreaktor. Die
Bestandteile (A), (B) und (C) werden in einen Polymerisationsreaktor
vorzugsweise in einer Atmosphäre
eines von Feuchtigkeit freien Inertgases, wie Stickstoff oder Argon,
eingebracht. Beliebige zwei Bestandteile der Bestandteile (A), (B)
und (C) können
vor Einbringen in einen Polymerisationsreaktor miteinander in Kontakt
gebracht werden.
Bei
der Polymerisation eines α-Olefins
im Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers gemäß der vorliegenden
Erfindung, wobei die Polymerisation als „tatsächliche Polymerisation" bezeichnet wird,
wird (1) der Bestandteil (A) der vorliegenden Erfindung selbst verwendet,
oder (2) ein vorpolymerisierter Katalysatorbestandteil, der gemäß dem folgenden
Verfahren unter Verwendung des Bestandteils (A) hergestellt wurde, wird
statt des Bestandteils (A) verwendet.
Im
Allgemeinen wird der vorpolymerisierte Katalysatorbestandteil vorzugsweise
durch Aufschlämmungspolymerisation
einer kleinen Menge eines Olefins in Gegenwart der Bestandteile
(A) und (B) hergestellt. Ein Beispiel eines für die Aufschlämmungspolymerisation
verwendeten Lösungsmittels
ist ein inerter Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Isobutan,
Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.
Eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des dafür verwendeten inerten Kohlenwasserstoffs
kann durch ein flüssiges
Olefin ersetzt werden.
In
der Aufschlämmungspolymerisation
wird der Bestandteil (B) in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 700 mol,
vorzugsweise 0,8 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 200
mol, pro einem Grammatom der in dem verwendeten Bestandteil (A)
enthaltenen Titanatome verwendet.
Das
vorstehend genannte Olefin wird in einer Menge von üblicherweise
0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und insbesondere bevorzugt
0,1 bis 200 g, pro 1 g des verwendeten Bestandteils (A) vorpolymerisiert.
Die
Konzentration einer Aufschlämmung
in der vorstehend genannten Aufschlämmungspolymerisation beträgt vorzugsweise
1 bis 500 g-Bestandteil (A)/l-Lösungsmittel
und insbesondere bevorzugt 3 bis 300 g-Bestandteil (A)/l-Lösungsmittel.
Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 100°C und insbesondere
bevorzugt 0 bis 80°C.
Der Partialdruck eines in der Gasphase in der Vorpolymerisation
enthaltenen Olefins beträgt
vorzugsweise 1 kPa bis 2 MPa und insbesondere bevorzugt 10 kPa bis
1 MPa, außer eines
Olefins, das unter den Bedingungen der Vorpolymerisation, wie Druck
und Temperatur, flüssig
ist. Die Vorpolymerisationsdauer ist nicht besonders beschränkt und
beträgt
im Allgemeinen geeigneterweise 2 Minuten bis 15 Stunden.
Beispiele
eines Verfahrens zur Zufuhr der Bestandteile (A) und (B) und eines
Olefins in einen Vorpolymeriationsreaktor sind (1) ein Verfahren,
umfassend die Schritte: (i) Zufuhr dieser Bestandteile und dann
(ii) Zufuhr eines Olefins, und (2) ein Verfahren, umfassend die
Schritte: (i) Zufuhr des Bestandteils (A) und eines Olefins und
dann (ii) Zufuhr des Bestandteils (B). Beispiele eines Verfahrens
zur Zufuhr eines Olefins in einen Vorpolymerisationsreaktor sind
(1) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zufuhr eines Olefins
im Laufe der Zeit, während
der Innendruck des Reaktors auf einem festgelegten Druck gehalten
wird, und (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Zufuhr der
festgelegten Gesamtmenge eines Olefins zu Beginn. Um das Molekulargewicht
eines erhaltenen Vorpolymers einzustellen, ist es möglich, ein
Kettenübertragungsmittel,
wie Wasserstoff, in den Vorpolymerisationsreaktor zu geben.
Eine
Teilmenge oder die Gesamtmenge des Bestandteils (C), der in der
vorstehend genannten tatsächlichen
Polymerisation zu verwenden ist, kann in der Vorpolymerisation verwendet
werden. In der Vorpolymerisation wird der Bestandteil (C) in einer
Menge von üblicherweise
0,01 bis 400 mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 mol und insbesondere
bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro einem Grammatom der im verwendeten
Bestandteil (A) enthaltenen Titanatome; und in einer Menge von üblicherweise
0,003 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt
0,01 bis 2 mol, pro 1 mol des verwendeten Bestandteils (B), verwendet.
In
der Vorpolymerisation ist ein Verfahren zur Zufuhr des Bestandteils
(C) in einen Vorpolymerisationsreaktor nicht besonders beschränkt. Beispiele
davon sind (1) ein Verfahren, umfassend den Schritt der getrennten
Zufuhr der Bestandeile (C) und (B) und (2) ein Verfahren, umfassend
die Schritte: (i) Inkontaktbringen dieser Bestandteile, um ein Kontaktprodukt
zu bilden, und dann (ii) Zufuhr des Kontaktprodukts in einen Vorpolymerisationsreaktor.
Das für
die Vorpolymerisation verwendetes Olefin ist gleich oder verschieden
zu dem für
die tatsächliche
Polymerisation verwendeten.
In
der tatsächlichen
Polymerisation wird der Bestandteil (B) in einer Menge von üblicherweise
1 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 5 bis 600 mol, pro einem
Grammatom der im verwendeten Bestandteil (A) enthaltenen Titanatome
verwendet.
In
der tatsächlichen
Polymerisation wird der Bestandteil (C) in einer Menge von üblicherweise
0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und insbesondere
bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro einem Grammatom der im verwendeten
Bestandteil (A) enthaltenen Titanatome; und in einer Menge von üblicherweise
0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt
0,01 bis 1 mol, pro 1 mol des verwendeten Bestandteils (B), verwendet.
Die
tatsächliche
Polymerisation wird (1) bei üblicherweise
-30 bis 300°C
und vorzugsweise 20 bis 180°C,
(2) unter einem Druck, der nicht besonders beschränkt ist,
von üblicherweise
Atmosphärendruck
bis 10 MPa und vorzugsweise 200 kPa bis 5 MPa vom industriellen
Standpunkt und vom wirtschaftlichen Standpunkt, (3) gemäß einem
chargenweisen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren und
(4) gemäß (i) einem
Aufschlämmungs-
oder Lösungspolymerisationsverfahren
mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan,
Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, (ii) einem Massepolymerisationsverfahren
unter Verwendung eines Olefins als Lösungsmittel, wobei das Olefin
bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, oder (iii) einem
Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt. Um das Molekulargewicht
eines hergestellten Homopolymers oder Copolymers einzustellen, ist
es möglich,
ein Kettenübertragungsmittel,
wie Wasserstoff, in einen Polymerisationsreaktor zuzuführen.