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DE1000395B - Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Oxycumarinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Oxycumarinen

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Publication number
DE1000395B
DE1000395B DEF18250A DEF0018250A DE1000395B DE 1000395 B DE1000395 B DE 1000395B DE F18250 A DEF18250 A DE F18250A DE F0018250 A DEF0018250 A DE F0018250A DE 1000395 B DE1000395 B DE 1000395B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxycoumarin
parts
weight
substituted
chloro
Prior art date
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Granted
Application number
DEF18250A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1000395C2 (de
Inventor
Dr Edgar Enders
Dr Adam Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1955F0018250 priority Critical patent/DE1000395C2/de
Priority to US603245A priority patent/US2816899A/en
Priority to FR1170155D priority patent/FR1170155A/fr
Publication of DE1000395B publication Critical patent/DE1000395B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1000395C2 publication Critical patent/DE1000395C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/42—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4
    • C07D311/56—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 without hydrogen atoms in position 3

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DEUTSCHES
kl. 12 q 24
INTERNAT. KL. C 07 d
PATENTAMT
F 18250 IVb/12 q ANMELDETAC: 2 2. AUGUST 1955
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 1 0. J A N U A R 1957
Es wurde gefunden, daß man zu neuen Derivaten des 4-Oxycumarins gelangt, wenn man 4-Oxycumarin oder dessen im Benzolkern substituierte Derivate mit Benzhydrol oder dessen Kernsubstitutionsprodukten kondensiert.
Außer 4-Oxycumarin selbst können beispielsweise Verwendung finden: 6- und 7-Chlor-4-oxycumarin, 6- und 7-Methyl-4-oxycumarin, 6- und 7-Methoxy-4-oxycumarin. Außer Benzhydrol können zur Kondensation beispielsweise verwendet werden: 4-Chlorbenzhydrol, 4-Methoxybenzhydrol, 4,4'-Dichlorbenzhydrol, 4,4'-Dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bis-(dimethyl amino) -benzhydrol.
Die Kondensation kann durch Erhitzen in Lösungsmitteln mit oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäure, Zinkchlorid, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Phosphorpentoxyd, oder durch Erhitzen der Komponenten in der Schmelze mit oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln erfolgen. Oft erübrigt sich eine besondere Reinigung, und die ao Reaktionsprodukte können in der anfallenden Form weiterverarbeitet werden, beispielsweise als Schmelze oder nach Befreiung von Lösungsmitteln durch Evakuieren oder Eingießen in Wasser und Abfiltrieren.
Zur Reinigung stellt man zweckmäßig die Alkalisalze in wäßriger Lösung her und fällt nach Filtration durch Zusatz von Säure. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln erfolgen. Die Verfahrensprodukte sind neu; sie verzögern oder unterbinden zum Teil die Gerinnung menschlichen oder tierischen Blutes und können in der Humanmedizin oder als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.
Beispiel 1
35
8 Gewichtsteile 4-Oxycumarin werden mit 9,5 Gewichtsteilen Benzhydrol in 25 Volumteilen Eisessig und ι Volumteil 3o°/oiger Schwefelsäure 12 Stunden bei ioo° gerührt. Der Ansatz wird in Wasser gegossen und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Zur weiteren Reinigung wird es mit Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit i%iger Natronlauge extrahiert und der wäßrige Extrakt mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 3-Benzhydryl-4-oxycumarin vom F. 181 bis 1820.
Ersetzt man in obigem Beispiel Benzhydrol durch ii,S Gewichtsteile 4-Chlorbenzhydrol, so erhält man das 3-(4'-Chlorbenzhydryl)-4-oxycumarin vomF. 1870.
Beispiel 2
9 Gewichtsteile 7-Chlor-4-oxycumarin und 9 Gewichtsteile Benzhydrol werden in 25 Volumteilen Eisessig und ι Volumteil 3o°/oiger Schwefelsäure 8 Stunden bei ioo° gerührt. Der Ansatz wird in Wasser ge-Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Oxycumarinen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Edgar Enders
und Dr. Adam Müller, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden
gössen und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Zur Reinigung wird in Äther aufgenommen, mit i%iger Natronlauge extrahiert, der Extrakt angesäuert und die kristalline Fällung abfiltriert. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das 3-Benzhydryl-7-chlor-4-oxycumarin vom F. 176 bis 1770.
Verwendet man in obigem Beispiel statt Benzhydrol die entsprechende Menge 4-Chlorben?hydrol, so erhält man das 3-(4'-Chlorbenzhydryl)-7-chlor-4-oxycumarin vom F. 176 bis 1780.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 7-Chlor-4-oxycumarin kann nach bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise aus 4-Chlor-2-oxyacetophenon durch Umsetzen mit Kohlensäurediäthylester unter der Einwirkung von Natriumäthylat oder Natriumhydrid. Es schmilzt bei 248 bis 2490. Ebenso wird das 7-Methyl-4-oxycumarin aus 4-Methyl-2-oxyacetophenon gewonnen. F. 225 bis 2270.
Beispiel 3
8 Gewichtsteile 7-Methyl-4-oxycumarin und 11 Gewichtsteile 4-Chlorbenzhydrol werden in 25 Volumteilen Eisessig und 1 Volumteil 300/oiger Schwefelsäure 8 Stunden bei roo° gerührt. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man das 3-(4'-Chlorbenzhydryl) -7-methyl-4-oxycumarin vom F. 161 bis 1620.
In analoger Weise ist das 3-Benzhydryl-7-methyl-4-oxycumarin vom F. 184 bis 1850 erhältlich.
Beispiel 4
8 Gewichtsteile 4-Oxycumarin und 12 Gewichtsteile 4-Chlorbenzhydrol werden zusammengeschmolzen und
3 Stunden auf 1500 erhitzt. Die Schmelze wird mit Benzol aufgenommen und, wie im Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält das 3-(4'-Chlorbenzhydryl) -4-oxycumarin vom F. 1870.
OH
C6H4-P-Cl
CH
Beispiel 5
8 Gewichtsteile 4-Oxycumarin und 14 Gewichtsteile 4,4'-Dichlorbenzhydrol werden in 40 Volumteilen Eisessig gelöst, ι Tropfen 7o°/oige Schwefelsäure wird zugegeben und das Ganze 2 Stunden auf ioo° erwärmt. Das 3-(4',4"-Dichlorbenzhydryl)-4-öxycumarin kristallisiert beim Erkalten aus; es wird abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert; F. 222 bis 2230.
In analoger Weise erhält man aus 4,4'-Dichlorbenzhydrol mit 7-Chlor-4-oxycumarin das 7-Chlor 3-(4', 4"-dichlorbenzhydryl)-4-oxycumarin vom F. 213 bis 215°; mit 6-Chlor-4-oxycumarin das 6-Chlor-3-(4', 4"-dichlOrbenzhydryl) -4-oxycumarin vom F. 223 bis 2240; mit 7-Methyl"4-oxycumarin das 7-Methyl-3-(4',4"-dichlorbenzhydryl)-4-oxycumarin vom F. 210 bis 2ii°; mit 6-Methyl-4-oxycumarin das 6-Methyl-3-(4',4"-dichlorbenzhydryl)-4-oxycumarin vom F. 200 bis 202° sowie mit 7-M«thoxy-4-oxycumarin das 7-Methoxy-3" (4', 4"-dichlorbenzhydryl) -4-oxycumarin vom F. 210 bis 211°.
Aus 4-Oxycumarin und 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzhydrol erhält man das 3-[4',4"-Bis-(dimethylamino)-benzhydryl]-4-oxycumarin, das an der Luft leicht in einen blauen Farbstoff übergeht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von substituierten so 4-Oxycumarinen, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Oxycumarin oder dessen im Benzolkern substituierte Derivate mit Benzhydrol oder dessen Kernsubstitutionsprodukten kondensiert werden.
DE1955F0018250 1955-08-22 1955-08-22 Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Oxycumarinen Expired DE1000395C2 (de)

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DE1047788B (de) * 1956-01-20 1958-12-31 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Oxycumarins

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US3835161A (en) * 1972-10-24 1974-09-10 Realisations Scient S E Res C 3-substituted-4-hydroxy-coumarins

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