DE10002697A1 - Reversibel schaltbare Primer und Korrosionsschutz für Metalle - Google Patents
Reversibel schaltbare Primer und Korrosionsschutz für MetalleInfo
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Abstract
Ligandschicht auf einer Metalloberfläche, die reversibel zwischen Haftung und Enthaftung schaltbar ist, wobei die Ligandschicht substituierte Pyridindimere und/oder -trimere umfaßt, die aus der Gruppe, bestehend aus DOLLAR F1 ausgewählt sind, wobei DOLLAR A R·1· bis R·6· gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH¶2¶, OH, -O-R, NR¶2¶, NHR, NH¶2¶, CO¶2¶H, CO¶2¶R, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R·1· bis R·6· gleichzeitig Wasserstoffatome sind; DOLLAR A R·7· ausgewählt ist aus der Gruppen, bestehend aus -R-CH(O)CH¶2¶, OH, -O-R, NR¶2¶, NHR, NH¶2¶, CO¶2¶H, CO¶2¶R, CONHR, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten; DOLLAR A Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen; DOLLAR A X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom ist und n den Wert 0 oder 1 hat.
Description
Die Erfindung betrifft reversibel schaltbare Primer, Verfahren zur reversiblen Schaltung
eines Primers auf einer Metalloberfläche zwischen Haftung und Enthaftung sowie ein
Verfahren zum Schutz vor Metallkorrosion unter Verwendung der Primer.
Bei herkömmlichen Primern (Haftvermittlern, z. B. Isocyanatverbindungen) findet eine
irreversible Anbindung an Oberflächen über kovalente Bindungen statt. Bei allen
Spaltungsreaktionen dieser Primer werden die Primerbausteine irreversibel zerstört. Die
Energie, die zur Aufspaltung/Zerstörung der bekannten Oberflächenprimer benötigt
werden, ist zudem recht groß. Ein Hin- und Herschalten zwischen Haftung und Enthaftung
ist daher nicht möglich.
Die US-PS 4,022,649 beschreibt ein Metall-Laminat mit hoher thermischer Stabilität, das
hergestellt wird durch Bilden einer ausgehärteten Filmschicht eines thermisch stabilen,
heterocyclischen Polymeren, wie Polyamid-imid, das einen nur geringen Gehalt an
flüchtigen Verbindungen aufweist, auf wenigstens einer Oberfläche einer oder beider
Metallplatten oder -folien, z. B. aus Aluminium, getrennt davon Bilden einer Kleberschicht
aus einem thermisch stabilen, heterocyclischen Polymer mit einer Dicke von einem Drittel
oder weniger der vorstehend genannten Filmschicht, die flüchtige Materialien in einer
Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% enthält, und anschließend Heißverkleben beider
Metallplatten oder -folien mittels der vorstehend genannten Kleberschicht, wobei die
Filmschicht zur Kleberschicht hin ausgerichtet ist. Die beschriebene Polymerschicht
zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von 300°C und kann aus den vorstehend
genannten Gründen nicht reversibel von der Metalloberfläche entfernt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Primer bereitzustellen,
der reversibel zwischen Haftung und Enthaftung hin- und hergeschaltet werden kann,
sowie Verfahren zur reversiblen Schaltung eines Primers auf einer Metalloberfläche
zwischen Haftung und Enthaftung.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Ligandschicht auf einer
Metalloberfläche gelöst, die reversibel zwischen Haftung und Enthaftung schaltbar ist,
wobei die Ligandschicht substituierte Pyridindimere und/oder -trimere umfaßt, die aus
der Gruppe, bestehend aus
ausgewählt sind, wobei
R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, OH, -O-R, NR2, NHR, NH2, CO2H, CO2R, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoffatome sind;
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, OH, -O-R, NR2, NHR, NH2, CO2H, CO2R, CONHR, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen;
X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom ist und n den Wert 0 oder 1 hat.
R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, OH, -O-R, NR2, NHR, NH2, CO2H, CO2R, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoffatome sind;
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, OH, -O-R, NR2, NHR, NH2, CO2H, CO2R, CONHR, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen;
X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom ist und n den Wert 0 oder 1 hat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
R1 bis R6 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, -O-R, CO2R, CONHR und R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
R7 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, -O-R, CO2H, CO2R, NR2 und R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
Y ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen;
X ein Sauerstoffatom ist
und n hat den Wert 1.
R1 bis R6 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, -O-R, CO2R, CONHR und R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
R7 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, -O-R, CO2H, CO2R, NR2 und R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
Y ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen;
X ein Sauerstoffatom ist
und n hat den Wert 1.
Die Alkylreste können 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur reversiblen Schaltung einer
erfindungsgemäßen Ligandschicht auf einer Metalloberfläche zwischen Haftung und
Enthaftung bereit, umfassend die Schritte:
- a) Aufbringen einer Primerlösung;
- b) Trocknen des Primerfilms;
- c) Auftragen eines Klebstoffs oder Lacks;
- d) Aushärten des Klebstoffs oder Lacks.
Enthaftung des Primer/Klebstoff- bzw. Primer/Lackverbundes durch Anlegen einer
Gleichspannung, durch Ändern des pH-Wertes oder der Temperatur;
gegebenenfalls erneute Haftung des Primer/Klebstoff- bzw. Primer/Lackverbundes durch
Anlegen einer Gleichspannung mit umgekehrter Polarität, wie in Schritt e), durch Ändern
des pH-Wertes oder der Temperatur
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird in den Schritten e) und gegebenenfalls f)
die Enthaftung bzw. Haftung durch Anlegen einer Gleichspannung im Bereich von 1,0 bis
1000 V, vorzugsweise 5 bis 500 V, insbesondere 10 bis 100 V bewirkt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird in den Schritten e) und
gegebenenfalls f) die Enthaftung bzw. Haftung durch Verändern des pH-Wertes im Bereich
von 1 bis 13, vorzugweise im Bereich von 5 bis 10 bewirkt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird in den Schritten e) und
gegebenenfalls f) die Enthaftung bzw. Haftung durch Erhöhen der Temperatur auf 40°C
bis 250°C, vorzugsweise 60°C bis 150°C, insbesondere 70°C bis 100°C bewirkt.
Darüberhinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung von
Metallkorrosion bereit, umfassend das Aufbringen einer erfindungsgemäßen Ligandschicht
auf eine Metalloberfläche.
Das Metall, auf dessen Oberfläche die erfindungsgemäße Ligandschicht aufgebracht
wird, kann aus den Gruppen II bis XIV des Periodensystems ausgewählt sein.
Insbesondere ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Zink,
Aluminium, Magnesium, Platin, Silber, Gold, Chrom, Nickel, Titan, Kupfer, Scandium,
Zirkon, Vanadium, Molybdän, Mangan, Wolfram und Kobalt, sowie aus Legierungen, die
diese Metalle umfassen.
Spezielle, Pyridinoligomere-umfassende Liganden, wie z. B. Liganden auf der Basis von
Bipyridinen, besitzen die Fähigkeit zur selektiven, nicht-kovalenten Komplexierung von
Metalloberflächen (z. B. Fe, Zn, Al, Mg, Pt, Ag, Au) unter Ausbildung von Ligandschichten
auf den Metalloberflächen (vgl. Fig. 1).
Durch den gezielten Einfluß von Temperatur, pH-Wert und/oder elektrischen Strom
können diese Schichten zwischen Haftung und Enthaftung (Loslösen der Bindung von der
Oberfläche) hin- und hergeschaltet werden.
Diese schichtbildenden Liganden können mit langkettigen, hydrophoben, entständig
reaktiven Gruppen versehen werden, die mit anderen reaktiven Polymeren oder Harzen
reagieren können oder eine Verbindung durch mechanische Verschlaufung bewirken.
Dadurch lassen sich reversibel lösbare Klebstoffe und Lackfilme (z. B. Folienlacke)
herstellen, die beliebig oft gelöst und wieder gefügt werden können.
Zusätzlich wirken diese Metallkomplexe korrosionsinhibierend, da sie die Oxidationsstufe
der komplexierten Metallatome stabilisieren und so eine Weiteroxidation des Metalles
verhindern. Ist die Komplexbildung irreversibel, tritt eine weitere Verstärkung der
korrosionsinhibierenden Wirkung ein.
Durch gezielte Funktionalisierung bzw. Substitution sind auch Polymere mit
Pyridinoligomere-umfassenden Liganden zugänglich. Damit können nicht nur ultradünne
Ligandschichten auf Oberflächen, sondern auch dickere (einstellbare) Polymerschichten
über die Metallkomplexierung ausgebildet werden.
Verbindungen, die dieses Eigenschaftsprofil aufweisen, sind z. B. Terpyridin-substituierte
Polyethylenglykole. Diese können auch noch mit weiteren funktionellen Gruppen versehen
werden, die z. B. für eine Reaktion mit anderen Polymeren oder Harzen verwendet werden.
Diese Fähigkeit der Liganden bzw. ligandhaltigen Polymeren zur Ausbildung von
Metallkomplexen kann z. B. mittels an AFM-Spitzen gebundenen Liganden bzw. Polymeren
(vgl. Fig. 2) oder auch in Lösung mittels MALDI-TOF-MS (vgl. Fig. 3) nachgewiesen werden.
Die Ligandschichten werden z. B. in gelöster Form auf die Metalloberfläche (z. B. Stahl,
verzinkter Stahl, Aluminium, Magnesium) aufgebracht, so daß ein dünner Film entsteht.
Auf diesen Film kann dann der Klebstoff oder Lack aufgetragen und gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Ligandschichten ermöglichen ein beliebiges Hin- und Herschalten
zwischen Haftung und Enthaftung. Dies kann für ein einfaches und energiesparendes
Recyclingkonzept in Automobil-, Flugzeug-, Schienenfahrzeug- und Maschinenbau genutzt
werden.
So kann beispielsweise die Lackschicht eines Flugzeugs in einfacher Weise durch Zufuhr
von thermischer und/oder elektrischer Energie abgelöst werden. Das bisher sehr
aufwendige Verfahren der Entlackung wird dadurch deutlich vereinfacht.
Im Automobilbau kann ein solches System z. B. für Klebebänder genutzt werden. Im Falle
z. B. einer Reparatur nach der Aushärtung der Klebebänder kann die Verbindung über die
Ligandschicht wieder reversibel gelöst werden. Derselbe Effekt kann auch im
Zusammenhang mit herkömmlichen Klebstoffen eingesetzt werden, die über reaktive
Endgruppen der Ligandschicht mit dieser während der Vernetzung reagieren können.
Sind diese Liganden mit einer langkettigen, hydrophoben Gruppe versehen, bilden sie beim
Auftragen auf eine Metalloberfläche einen dünnen Film aus. Dieser Film wirkt als
Korrosionsschutz, da die komplexierten Metallatome in ihrer Oxidationsstufe stabilisiert
werden und damit die Metalloberfläche vor weiterer Oxidation geschützt ist. Durch die
Schichtbildung lassen sich zudem großflächige Strukturen schützen.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung und ist nicht beschränkend aufzufassen.
n-Octyl-bipyridin, dessen n-Octylgruppe endständig eine Epoxidgruppe trägt, wird in THF
gelöst, und die Lösung wird auf eine Metalloberfläche aufgetragen. Nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels wird ein herkömmlicher Epoxidklebstoff auf die gebildete
Primerschicht aufgetragen und ausgehärtet. Der Primer diffundiert dabei nicht in den
Klebstoff ein, da er bereits mit der Metalloberfläche reagiert hat. Die Enthaftung des
Primer/Klebstoffverbundes erfolgt durch Anlegen einer Gleichspannung von etwa 10 V.
Durch Umpolen des Potentials kann der Primer/Klebstoffverbund wieder auf der
Metalloberfläche anbinden.
Claims (9)
1. Ligandschicht auf einer Metalloberfläche, die reversibel zwischen Haftung und
Enthaftung schaltbar ist, wobei die Ligandschicht substituierte Pyridindimere und/oder
-trimere umfaßt, die aus der Gruppe, bestehend aus
ausgewählt sind, wobei
R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, OH, -O-R, NR2, NHR, NH2, CO2H, CO2R, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoffatome sind;
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, OH, -O-R, NR2, NHR, NH2, CO2H, CO2R, CONHR, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen;
X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom ist und
n den Wert 0 oder 1 hat.
ausgewählt sind, wobei
R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, OH, -O-R, NR2, NHR, NH2, CO2H, CO2R, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis R6 gleichzeitig Wasserstoffatome sind;
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, OH, -O-R, NR2, NHR, NH2, CO2H, CO2R, CONHR, R und H, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen;
X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom ist und
n den Wert 0 oder 1 hat.
2. Ligandschicht nach Anspruch 1, wobei
R1 bis R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, -O-R, CO2R, CONHR und R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, -O-R, CO2H, CO2R, NR2 und R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen;
X ein Sauerstoffatom ist und
n den Wert 1 hat.
R1 bis R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, -O-R, CO2R, CONHR und R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -R-CH(O)CH2, -O-R, CO2H, CO2R, NR2 und R, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Arylresten;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoffatomen;
X ein Sauerstoffatom ist und
n den Wert 1 hat.
3. Ligandschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall aus den Gruppen II bis
XIV des Periodensystems ausgewählt ist, sowie aus Legierungen, die diese Metalle
umfassen.
4. Ligandschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Platin, Silber, Gold, Chrom,
Nickel, Titan, Kupfer, Scandium, Zirkon, Vanadium, Molybdän, Mangan, Wolfram und
Kobalt, sowie aus Legierungen, die diese Metalle umfassen.
5. Verfahren zur reversiblen Schaltung einer Ligandschicht auf einer Metalloberfläche
nach einem der Ansprüche 1-4 zwischen Haftung und Enthaftung, umfassend die Schritte:
- a) Aufbringen einer Primerlösung;
- b) Trocknen des Primerfilms;
- c) Auftragen eines Klebstoffs oder Lacks;
- d) Aushärten des Klebstoffs oder Lacks;
- e) Enthaftung des Primer/Klebstoff- bzw. Primer/Lackverbundes durch Anlegen einer Gleichspannung, durch Ändern des pH-Wertes oder der Temperatur;
- f) gegebenenfalls erneute Haftung des Primer/Klebstoff- bzw. Primer/Lackverbundes durch Anlegen einer Gleichspannung mit umgekehrter Polarität wie in Schritt e), durch Ändern des pH-Wertes oder der Temperatur
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt e) bzw. f) die Enthaftung bzw.
Haftung des Primer/Klebstoff- bzw. Primer/Lackverbundes durch Anlegen einer
Gleichspannung im Bereich von 1,0 bis 1000 V bewirkt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt e) bzw. f) die Enthaftung bzw.
Haftung des Primer/Klebstoff- bzw. Primer/Lackverbundes durch Verändern des pH-
Wertes im Bereich von 1-13 bewirkt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt e) bzw. f) die Enthaftung bzw.
Haftung des Primer/Klebstoff- bzw. Primer/Lackverbundes durch Erhöhen der Temperatur
auf 40°C bis 250°C bzw. Abkühlen auf die Ausgangstemperatur bewirkt wird.
9. Verfahren zur Inhibierung von Metallkorrosion, umfassend das Aufbringen einer
Ligandschicht nach einem der Ansprüche 1-4 auf eine Metalloberfläche.
Priority Applications (3)
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|---|---|
| US6478912B2 (en) | 2002-11-12 |
| DE20101153U1 (de) | 2001-08-16 |
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