DE1099742B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man 5,6-Bis-methy!en-l ,2,3,4, 7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)

Cl

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten

(im weiteren Text kurz BHH genannt) allein oder omit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen zu Homo- oder Mischpolymerisaten mit wertvollen Eigenschaften polymerisieren kann.

Das BHH kann durch Umsetzen von 1,^Dichlorbutene mit Hexachlorcyclopentadien nach Art einer Diels-Alder-Reaktion zum 5,6-Bischlarm.ethyl-l ,2,3,4, 7,74iexacMorbicyclo-[2,2,l}-hepten-(2) und anschließende Abspaltung von Chlorwasserstoff mit Hilfe von Natriummethylat hergestellt werden.

Werden bei der Herstellung von Mischpolymerisaten neben dem BHH solche Verbindungen mitverwendet, die zwei und mehr polymerisierbare Doppelbindungen, die nicht in konjugierter Stellung zueinander stehen, enthalten, so entstehen vernetzte, unlösliche und nicht mehr thermoplastische Polymerisate. Auch die Homospolymerisate des BHH scheinen vernetzst zu sein, denn sie sind ebenfalls in den üblichen -Lösungsmitteln ^unloslich. Überraschenderweise sind die Mischpolymerisate mit monofunktionellen polymerisierbaren. Verbindungen jedoch löslich ^:und thermoplastisch.

Polymerisierbare Verbindungen, mit denen BHH mischpolymerisiert werden kann, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzole oder Vinylnaphthalin, ferner Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, α,/3-ungesättigte Vinylketone, wie Vinylmethylketon, a,/?-ungesättigte Vinylsulfone, z. B. Methylvinylsulfon oder Divinylsulfon, Vinylester van gesättigten -und .ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, ζ. Β. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vmylcaprolactam, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, sowie Vinyläther von Mono- und Polyoxyverbindungen, z. B. Isobutylvinyläther oder Butandiol-l,4-divinyläther. Auch α,^-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie Ester, Amide, Nitrile, sind oft geeignet, z. B. Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamid, N-substituiertes Acrylsäureamid, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureamid, N-substituiertes Methacrylsäureamid, Methacrylsäurenitril, Glykoldimethacrylat, a-Chloracrylsäuremethyl· ester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediäthylester. Auch Allylverbindungen, z. B. Allylester Anmelder;

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhem

Dr. Herbert Willersinn, I>r. Gerhard .Dietrich,
Dr. Klaus Jürgen F.ust, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Herbert Friederich., Worms,

und Dr. Hans Peter Siebel, Ludwigshäfen/Rhein-Oppau, sind als Erfinder genannt worden

von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie Allylacetat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat oder Triallylphosphat, sowie Allyläther von Mono- oder Polyoxyverbindungen, Allylbutyläther, Diallyläther, Glykoldialryläther, Pentaerythrittetraallyläther, Tetraallyläther des Tetramethylolacetylendiharnstoffes und dessen noch lösliehe Kondensationsprodukte. Ebenso .kommen auch Butadien und dessen Derivate,

z. B. Chloropren, iDimethylbutadien, in -Frage.

Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn man neben iBJäH als Mischpolyrnerisatskomponente ungesättigte Polyester, vorzugsweise im Gemisch mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, verwendet. Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise, z. B. durch Polykondensation a,ß-ungesätligter Dicarbonsäuren mit vorzugsweise zweiwertigen gesättigten Alkoholen, hergestellt. Dabei kann ein Teil der «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Polycarbonsäuren ersetzt sein. Als geeignete α,/5-ungesättigte Dicarbonsäuren kommen z. B. in Frage: Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Aconitsäure oder deren Substitutionsprodukte, z. B. Chlormaleinsäure oder Anhydride dieser Säuren. Die gegebenenfalls mitverwendeten gesättigten Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch-aromatische, gegebenenfalls substituierte zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren sein, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure, Korksäure, ct-Methylglutarsäure, Oxadibuttersäure, Sulfondibuttersäure, Phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethyientetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Phenylendibuttersäure oder Anhydride

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dieser Säuren. An Stelle der freien Säuren können auch, !.liegt bei 94⁰C. Es ist in den üblichen Lösungsmitteln

deren Ester mit niedermolekularen Alkoholen bei der unlöslich und unschmelzbar.

Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet wer- Verarbeitet man die oben beschriebene, mit Katalyden. Durch Mitverwendung von einwertigen Carbon- satoren und Aktivator versetzte polymerisierbare Misäuren oder Alkoholen bei der Polykondensation kann 5 schung in üblicher Weise zusammen mit Glasfasergeder Kondensationsgrad der ungesättigten Polyester und weben, dann erhält man einen selbstlöschenden Schichtdamit die Viskosität ihrer Lösungen in den monomeren stoff, der sich durch eine sehr gute Flammwidrigkeit ausVerbindungen eingestellt werden. zeichnet. Ersetzt man in der polymerisierbaren Mischung

Das Verhältnis des BHH zu den anderen Komponenten BHH durch Styrol, dann erhält man Schichtstoffe, die

in den polymerisierbaren Mischungen kann in sehr weiten io nicht selbstlöschend sind.

Bereichen verändert werden und kann z. B. 1 : 100 . .

bis 100 : 1 betragen. -, . Beispiel 2

Die Polymerisation des BHH und seine Mischpolymeri- Eine Lösung von 20 Teilen BHH in 80 Teilen Styrol

sation mit anderen polymerisierbaren Verbindungen wird mit 0,1 % Benzoylperoxyd versetzt und 15 Stunden

kann nach bekannten Polymerisationsverfahren, wie 15 bei 80° C, anschließend 8 Stunden bei 100⁰C und schließ-

Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsions- lieh. 15 Stunden bei 120⁰C polymerisiert,

polymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungs- Man erhält ein hartes, zähes Polymerisat, das eine

polymerisation, vorgenommen werden. leichte opaleszierende Trübung aufweist, mit einem

Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation kann in K-Wert nach Fikentscher von 76. Es ist löslich in

manchen Fällen allein durch thermische Aktivierung aus- 20 Benzol, Toluol und Chloroform. Der Erweichungspunkt

gelöst werden. Vorteilhafterweise beschleunigt man jedoch ' liegt bei 104° C.

die Reaktion durch Einwirkung von Strahlung, z. B. Beispiel 3
Licht, insbesondere UV-Licht, oder durch Zusatz von

Polymerisationskatalysatoren, die in der Lage sind, in Eine Lösung von 50 Teilen BHH in 50 Teilen Styrol

polymerisationsauslösende Radikale zu zerfallen. 25 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man

Geeignete Polymerisationskatalysatoren dieser Art sind erhält ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften. Der

z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Perlaurinsäure, K-Wert nach Fikentscher hegt bei 64, der Erweichungs-

Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, ditert.- punkt bei 143° C.

Butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanon- Beispiel 4
peroxyd, weiterhin labile Azoverbindungen, z. B. Azodi- 30

isobuttersäuredinitril. Eine Lösung von 50 Teilen BHH in 100 Teilen Benzol

Bei der Polymerisation in Emulsion verwendet man wird mit 0,25 Teilen Benzoylperoxyd versetzt und

vorteilhafterweise wasserlösliche Perverbindungen, z. B. 16 Stunden bei 8O⁰C unter Stickstoff polymerisiert. Nach

Wasserstoffsuperoxyd oder Kaliumpersulfat. -8 Stunden werden weitere 0,25 Teile Benzoylperoxyd zu-

Die Polymerisation kann in üblicher Weise durch An- 35 gegeben. Nach dem Abkühlen erhält man eine gallert-

wendung von Redoxsystemen und Metallredoxsystemen artige, trübe Paste. Nach dem Abziehen des Benzols im

"beschleunigt werden, indem man die obengenannten Vakuum erhält man ein feines, weißes Pulver, das in den

Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln, üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

-wie Benzoin, Natriumformaldehyd-sulfoxylat, Zucker . .

oder/und gegebenenfalls von Metallverbindungen ver- 40 Beispiel 5

wendet. Eine polymerisierbare Mischung, die gegen eine vor-

Die Polymerisate und Mischpolymerisate des BHH zeitige Polymerisation durch Zusatz von 0,01% p-tert.-besitzen wertvolle Eigenschaften. Sie können, je nach - Butylbrenzkatechin stabilisiert ist, bestehend aus 40 Tei-Polymerisationsgrad und Aufbau, sowohl auf dem Kunst- len eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Tetrastoffgebiet als auch als Lackrohstoffe Verwendung 45 cHorphthalsäure und Propylenglykol-1,2 mit der Säurefinden. Polymerisierbare Mischungen, die ungesättigte zahl 50 (im Molverhältnis 1:1: 2,2), 30 Teilen BHH und Polyester mit α,/3-ungesättigten Dicarbonsäureestern ent- 30 Teilen Styrol mit einer Viskosität von 19,3 Din-sec halten, können als Gießharze zur Herstellung von Form- (Din-Becher Nr. 4; 20⁰C) wird mit 2% einer Cyclokörpern, glasfaserverstärkten Schichtstoffen, Wellgläsern hexanonperoxydpaste(40⁰/₀iginDibutylphthalat)undmit ■oder Bauelementen dienen. Durch den hohen Chlorgehalt 50 0,4% einer Kobaltnaphthenatlösung (10%ig in Styrol) sind die Polymerisate und Mischpolymerisate schwer ent- versetzt und in Formen gegossen.

flammbar. Durch Einverleibung von phosphorhaltigen Die Mischung beginnt nach etwa 3 Stunden zu gelieren

Substanzen oder von z. B. Antimontrioxyd kann die und härtet in exothermer Reaktion durch. Man erhält

Flammwidrigkeit noch weiter gesteigert werden. harte, feste, klare Formkörper, die selbstlöschend sind,

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- 55 d. h. die nach Entfernung der Zündflamme nicht weiterteile, brennen. Nach einer abschließenden Temperatur bei Beispiel 1 100°C über die Dauer von 12 Stunden besitzen die Polymerisate einen Erweichungspunkt von 114° C und eine

56 Teile eines ungesättigten Polyesters aus Malein- Schlagbiegefestigkeit von 14,6 cm kg/cm²,

säure, Tetrachlorphthalsäure und Propylenglykol im 60 .

Molverhältnis 1:1: 2,2 (Säurezahl 35), 24Teile Styrol, Beispiel 6

20 Teile BHH und 0,01 Teile Hydrochinon (zur Stabili- Eine polymerisierbare Mischung, die gegen eine vor-

sierung) werden mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste zeitige Polymerisation durch Zusatz von 0,01 % Hydro-

(40%ig in Dibutylphthalat) und 0,4 Teilen einer 10%igen chinon stabilisiert ist, bestehend aus 40 Teilen eines unge-

Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. Das 65 sättigten Polyesters aus Maleinsäure, Hexachlor-endo-

Gemisch wird in Formen gegossen und bei Zimmer- methylen-tetrahydrophthalsäure und Propylenglykol-1,2

temperatur stehengelassen, bis die exotherme Härtungs- im Molverhältnis 2:1: 3,3mit der Säurezahl 51,7,30Teilen

reaktion abgelaufen ist. Dann tempert man 12 Stunden BBH und 30 Teilen Dichlorstyrol (Isomerengemisch)

"bei 100°C nach. Man erhält einen harten, festen und klaren wird mit 2% Cyclohexanonperoxydpaste (40%ig in

Formkörper. Der Erweichungspunkt des Polymerisates 70 Dibutylphthalat) und 0,4 % einer Kobaltnaphthenat-

lösung (10°/₀ig in Styrol) versetzt und in Formen gegossen.

Die Mischung beginnt nach etwa einer Stunde zu gelieren und härtet in exothermer Reaktion durch. Die erhaltenen harten und festen Formkörper mit extrem hohem Halogengehalt sind nicht mehr entflammbar.

Beispiel 7

Eine polymerisierbare Mischung, die gegen eine vorzeitige Polymerisation durch Zusatz von 0,01 % Hydro- ίο chinon stabilisiert ist, bestehend aus 50 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 2:1: 3,3 mit der Säurezahl 51,7,20Teilen BHH und 30 Teilen Methylstyrol (Vinyltoluol) wird wie im Beispiele polymerisiert. Man erhält harte und feste Formkörper, die selbstlöschend sind.

Beispiel 8

In einem Rührgefäß mit Rücknußkühler wird eine Mischung aus 120 Teilen BHH, 40 Teilen Styrol, 600 Teilen Wasser, 0,75 Teilen Azo-diisobuttersäure-dinitril und 0,75 Teilen Gelatine 10 Stunden auf 85° C erhitzt.

Das erhaltene Perlpolymerisat wird auf einer Nutsche ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält ein schwachgelblichgefärbtes Kunstharz mit einem K-Wert nach Fikentscher von 44 und einem Erweichungspunkt von 135⁰C.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 50 Teilen BHH, Teilen Styrol, 2 Teilen alkylsulfonsaurem Natrium C₁₆ bis C₁₈ und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wird unter Rühren auf 70° C erhitzt. Durch Eintrocknen erhält man aus der Dispersion ein Polymerisat mit einem K-Wert von und einem Erweichungspunkt von 106° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man S.o-Bis-methylen-l^A^J-hexachlorbicyclo-[2,2,l]-hepten-(2)

Cl

=CH₂

allein oder mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisationskomponenten ungesättigte Polyester mit α,/3-ungesättigten Dicarbonsäureestern — vorzugsweise in Kombination mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen — verwendet.

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