DE1049577B

DE1049577B - Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten

Info

Publication number: DE1049577B
Application number: DENDAT1049577D
Authority: DE
Inventors: Passaic N. J. Pliny Otto Tawney (V. St. A.)
Original assignee: United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Priority date: 1953-05-25
Publication date: 1959-01-29
Also published as: DE1047427B; GB753882A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U5063IVb/39c

ANMELDETAG: 26. AP R IL 19 54" "

BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. J A N U A R 1 9 5 9

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten.

Diese können harzartige Polymerisate und harzartige Mischpolymerisate sein, die unter Verwendung der nachstehend gekennzeichneten Maleinimidomethylverbindungen hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die harzartigen Polymerisate dadurch hergestellt werden können, daß eine Maleinimidomethylverbindung der allgemeinen Formel

,0

He—c:

;n—CH,-z

HC-C

in welcher Z ein Thiocyan-, R' — NH-OC-O — oder R—OC-O—Rest (R bzw. R'= organischer Rest) ist, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert wird.

Die Maleinimidomethylverbindungen können hergestellt sein durch eine »metathetische«* Reaktion einer geeigneten Verbindung, die das Radikal Z enthält, mit einer geeigneten Verbindung der allgemeinen Formel .·■'■■■

Verfahren zur Herstellung von

hitzehärtbaren Polymerisaten unter

Verwendung von Maleinimidderivaten

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, Ν.Ύ. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt; München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

*5 Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Mai 1953

Pliny Otto Tawney, Passaic, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

.0

HC- c;

—ch₂—χ

HC-C

in welcher X Hydroxylgruppe, Chlor- oder Bromatom ist. Wenn Z Acyloxyrest ist, kann die Acylgruppe zusätzlich Carboxylgruppen enthalten, die nicht mit Maleinimidomethylgruppen verestert sind.

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten werden die monomeren Maleinimidomethylverbindungen unter Zugabe von Monomeren polymerisiert, welche die endständige Äthylengruppierung CH₂= C <C enthalten. Die endständige Äthylengruppe dieser mischpolymerisierbaren Monomeren soll zu anderen, gegebenenfalls in diesen A^erbindungen vorliegenden Doppelbindungen, nicht konjugiert sein.

Die Polymerisate sind ebenso wie die Mischpolymerisate zur Herstellung formgepreßter Gegenstände wertvoll. Sie können auch als Lackgrundstoff zur Herstellung von Lacken verwendet werden, die als ge-

* Metathesis: Reaktion zwischen polaren Verbindungen, bei ■welcher der positive Rest der einen mit dem negativen Rest der anderen reagiert.

trocknete Filme hart, klar und widerstandsfähig gegen Hitze und Abrieb sind.

So sind beispielsweise diese Mischpolymerisate mit Styrol dem Polystyrol selbst überlegen, das im weitesten Maße, zur Herstellung klarer, formgepreßter Gegenstände verwendet wird. Die Gegenstände aus Polystyrol sind ziemlich brüchig und zerbrechen leicht bei Zimmertemperatur. Da sie ferner thermoplastisch

. sind, werden sie bei Temperaturen unter 100° C leicht der Vorformung unterworfen. Die Mischpolymerisate aus den erfindungsgemäß verwendeten Maleinimidomethylverbindungen und Styrol sind dem Polystyrol nicht nur in diesen Eigenschaften überlegen, sondern sie können auch zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Zustand hitzegehärtet werden, was für die aus Maleinimid, N-Alkylmaleinimid und N-Cycloalkylmaleinimid (USA.-Patent 2 342 295) hergestellten nicht zutrifft. Der Unterschied beruht auf der Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Maleinimidomethylverbindungen durch die enthaltene Äthylengruppe und den Substituenten Z trifunktionelle Monomere sind und deshalb zur Bildung von Querbindungen befähigt sind. Die Querbindungen bewirken die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit der Polymerisate, die bei deren Verwendung als Überzugs- material und für die Herstellung von Spritzguß teilen erforderlich sind. Diese Fähigkeit des Substituenten Z_r Brückenbindungen herzustellen, ist überraschend. Normalerweise spalten Verbindungen, welche die Struktur >N—(CH₂),—Z haben, wobei η mindestens 2

809747/463

on.;/'

ist, Z nicht ab, um ein Brü'ckenbiridungen bildendes Radikal zu ergeben. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, d. h. Verbindungen, die eine Methylenbrücke ^wischen'dem Rings" ticksfoff und.dem'Substituenten Z enthalten,-'sind folglich-einzigartig. - ^:

Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol sind bekannt, und diese sind, wenn sie einen hohen Gehalt an DivinylbenzQl ,-von, über 90% haben, außerordentlich harte Substanzen. Sie sind aber dann sehr brüchig, Zähigkeit und ,Festigkeit fehlen ihnen vollkommen, so daß sie .sich ^für' die Herstellung von Filmen nfcht eignen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten, die gerade hierfür besonders gut geeignet sind.

^; _v. " Die' monomeren Maleinimidomethylverbindungen 5- können '■ 'aus einer der Verbindungen N-Methylolmaleinimid, N-(Chlormethyl)-maleinimid und Malein imid durch »metathetische« Umsetzung mit einer geeigneten Verbindung, die die Gruppe Z liefert, hergestellt sein. N-(Brommethyl)-maleinimid kann, wenn ίο gewünscht, anstatt der entsprechenden Chlorverbindung verwendet sein. ■■■.·.

.0

hc —c:

hc—c;

'-> N — CH₂ Gl + Me SCN —CH₂SCN.+MeCl

hg—"c:

(Me ist ein Alkalimetall)

HC- .

Ό; ".νΐίϊχϊ;:::.

, N — CH₂OH + R'NCO

^;(R' ist WasserstöfFätöra; Alkyl- oder -Arylrest)

.o

hc—c;

:N—CH₂O-C —NH-R'

HC-C

,0

hc—c;

; N-CH₂OH + (RCO)₂O

HC-C

hc—c:

Hc —c;

—CH₂OC-R + RCOOH

(R ist eine Aryl- oder Alkylgruppe)

HC-C
HC-C

hc—c:

"N-CH₂Cl+ RCOOH ' '.'..' . . oder

\ . RCOOMe

HC

N-CH₂-OC-R+ HCl oder MeCl

(R ist eine AryL· öder Alkylgruppe, Me ist ein Alkalimetall)

Als allgemeine Regel soll, wenn der X aufweisende Stoff eine Alkaliverbindung· ist, das Maleinimidomethylderivat N-(Chlormethyl)-maleinimid sein.

Die Maleinimidoverbindungen können mit Verbindungen, die endständige Äthylengruppen enthalten, polymerisiert werden, um brauchbare Harze herzustellen, deren Eigenschaften stark- variiert werden können, so daß sie verschiedenen gewünschten Verwendungszwecken durch geeignetes Variieren des oder der mischpolymerisierbaren Monomeren^ und zwar sowohl in Menge wie Art angepaßt werden können. Die Monomeren können in den verschiedensten Mengenverhältnissen mischpolymerisiert werden; z. B. kann eine so geringe Menge wie 1 % der Maleinimidomethylverbindung mit 99% der mischpolymerisierbaren Monomeren gebunden werden. Es wird vorgezogen, mindestens etwa 5% der Maleinimidomethylverbindung in der Mischung der mischpolymerisierbaren Monomeren zu verwenden, um eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Mischpolymerisats gegenüber denen des Polymerisats der mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen zu erzielen.

Als weitere mischpolymerisierbare Äthylen - oder Vinylverbindungen seien die folgenden beispielsweise genannt: Methylstyrole, Divinylbenzole, Acrylsäure und deren Derivate, Allylgruppen enthaltende Ester und Alkohole, Vinylpyridine, Vinylester, Vinylidenchlorid, Alkylvinyläther, Alkylvinylketone, - Alkylisopropenylketone, Isopropenylcarbonsäureester und die Olefin- und nicht konjugierten Diolefmkohlenwasserstoffe, die eine endständige Methylengruppe enthalten! Das Wort »Mischpolymerisat« wird hierin verwendet für Mischpolymerisate aus jeder einzelnen Malein' imidomethylverbindung mit jedem einzelnen Äthylengruppen enthaltenden Monomeren, Mischpolymerisate aus zwei oder mehr Maleinimidomethylverbindungen mit einer oder mehreren der Äthylengruppen enthaltenden Verbindungen und Mischpolymerisate aus einer einzelnen Maleinimidomethylverbindung mit zwei oder mehr der Äthylenverbindungen.

Die neuen Mischpolymerisate werden in Gegenwart eines Katalysators, der freie. Radikale liefert, hergestellt. Typisch für solche Polymerisationskatalysatoren sind die organischen Hydroperoxyde und Peroxyde;

die sauren Persulfate und die zersetzbaren Azoverbindungen. Die Wahl der Katalysatoren hängt von der Temperatur ab, bei der die Polymerisation am geeignetsten durchgeführt wird. ; . . .

Die Temperatur für die Polymerisation wird in Übereinstimmung mit der Temperatur gewählt, bei welcher der Katalysator sich zersetzt und dabei Radikale im geeigneten Verhältnis liefert. Wenn lösliche oder. schmelzbare 'Polymerisate gewünscht werden, wird die, Temperatur unter derjenigen gehalten, bei' welcher die Polymerisate in den unschmelzbaren, unlöslichen Zustand umwandelbar sind. Die Polymerisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Mischpolymerisate können im Block öder in der ölphase hergestellt werden, entweder mit oder ohne geeignete organische Lösungsmittel; sie können ebenfalls nach den bekannten wäßrigen Emulsionsverfähren hergestellt werden. . ■-,-■

,Die heuen Harze können als Formpreßpulver und/ öder Lacke verwendet werden, besonders wenn die Polymerisation unterbrochen wird, bevor die Brückenbildung und das Unlöslichwerden eingetreten ist.
' Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerisate ganz verschiedener Art und für verschiedenste Verwendungszwecke hergestellt werden, indem die Art der Gruppe Z, die an die Maleinimidomethylgruppe gebunden ist, und das mischpolymerisierbare. Monomere geändert werden, indem zwei oder mehrere mischpolymerisierbare Monomeren verwendet oder indem die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsbedingungen verändert werden. Die Art der Gruppe Z beeinflußt das Ausmaß und den Verlauf der Polymerisation. Das Mengenverhältnis der Maleinimidomethylverbindungen und jedes besonderen mischpolymerisierbaren Monomeren variiert, wenn Z variiert wird, sogar wenn das molare Zugabeverhältnis konstant gehalten wird. Ähnlich ändert sich das Molekulargewicht des Polymeren mit Z.

Zur näheren Erläuterung werden die folgenden Beispiele angegeben. Teile sind immer Gewichtsteile. Ein Schutz auf die Herstellung der verwendeten Maleinimidderivate wird an dieser Stelle nicht beansprucht.

Beispiel 1

Maleinimidomethylthiocyanat wird durch Erhitzen mit Acrylnitril im Verhältnis 20 : 80 in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd und 100 Teilen Aceton pro 100 Teile der Mischung der beiden Monomeren mischpolymerisiert. Die Mischung wird unter Rühren mehrere Stunden lang auf etwa 70° C erhitzt. Die Lösung, die bei Zimmertemperatur sehr viskos ist, wird unter starkem Rühren in Methanol eingegossen, um das Mischpolymerisat auszufällen. Das Mischpolymerisat wird abfiltriert und bei einem Druck von 0,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Mischpolymerisat ist ein weißes Pulver. In Dimethylformamid gemessen besitzt es eine Strukturviskosität [η] von 1,67. Sein Schwefelgehalt beträgt 2,64%. Die Umwandlung hat zu 60% stattgefunden.

Beispiel 2

ist. Sein Schwefelgehalt beträgt 9,70%. Die Umwand'^ lung hat zu 15% stattgefunden. . ■ ,·:.··, '"..'..'■ l··

^! Beispiel 3 ' / j

'5 ' Eine Mischung aus 10 Teilen Maleinimidomethyrthiocyanät, 30 Teilen Vinylchlorid, 0,8 Teilen N,N-Azo-bis-crisdbutyronitril und 80 Teilen Aceton wird unter Schütteln 16 Stunden auf 50° C in einem Stahlautöklav erwärmt. Nachdem die Mischung-.,abgekühlt ist, läßt man ^as überschüssige" Vinylchlorid entweichen. Das feste Mischpolymerisat wird aus der Acetonlösung durch Filtration abgetrennt und.dann 'mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Mischpolymerisat, ein weißes Pulver, ist löslich in Dimethylformamid und Pyridin und unlöslich in den meisten' üblichen organischen Lösungsmitteln. Umwandlung = 35%; Strükturviskösität"[^] -iri'-Dimethylformamid = 0,69 %; Stickstoff = 11,08 %, Schwefel = 10,22 %, Chlor = 14,23 %, · Kohlenstoff

ao = 43,21 %, Wasserstoff = 3,70%/ . \

.;. Beispiel 4;. ■ ; /^v:;.''

Herstellung des verwendeten Maleinimidderivates ;^: Eine Lösung von 41,7 Teilen Phenylisocyanat"" in 45 Teilen Benzol (über Natrium: getrocknet und davon dekantiert) wird nach und nach zu einer Lösung von 50 Teilen ,N-Methylolmaleinimid in '265 Teilen -des unter Rückfluß siedenden Benzols hinzugegeben.: Die Lösung wird noch zusätzlich-.eine kurze ,Zeit gekocht und dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen, wobei ein Teil des Produktes sich als rotes öl ausscheidet, welches nach längerem Stehen teilweise kristallisiert. Der ,größte Teil des Produktes wird isoliert, indem die benzolreiche Fraktion von dem roten öl dekantiert und dann der größte Teil des Benzols verdampft wird. Das Produkt, Maleinimidomethyl-N-phenylcarbaminat, ist eine weiße, feste Substanz, die nach Umkristallisieren aus Methanol bei 167,0 bis 167,5° C schmilzt.

Das Maleinimidomethyl-N-phenylarbaminat und Styrol werden erfindungsgemäß im Verhältnis 20 : 80 entsprechend Beispiel 1 mischpolymerisiert. Das Produkt ist ein weißes Pulver, das, in Dimethylformamid gemessen, eine Strukturviskosität [η] von 0,80 besitzt.

Der Stickstoffgehalt beträgt 6,76%. Es hat eine 34%ige Umwandlung stattgefunden.

Beispiel 5

10 Teile Maleinimidomethylacetat, 30 Teile Aceton und 0,1 Teile Benzoylperoxyd werden mehrere Stunden auf 60° C erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Methanol gegossen, um das polymerisierte Maleinimidomethylacetat auszufällen. Dieses wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das weiße, pulverige Polymere wird mit 69%iger Umwandlung erhalten. Es ist löslich in Aceton, Dioxan und Dimethylformamid. Die Strukturviskosität [η] beträgt in Dimethylformamid 0,37.

Analyse für (C₇H₇NO₄).,.

Berechnet Stickstoff 8,28 %,

gefunden Stickstoff 7,94%,

7,93%.

Dieses Harz kann als Formpreßpulver verwendet werden. In analoger Weise kann Maleinimidomethylbutyrat polymerisiert werden.

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1

wird Maleinimidomethylthiocyanat mit 2-Methyl- _ . . , , . _Q

5-vinylpyridin im Verhältnis 10 : 90 mischpolymeri- Beispiele ö bis y

siert. Mas Mischpolymerisat ist ein brauner, fester Jedes der folgenden Mischpolymerisate wird her-

Körper, der in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich 70 gestellt, indem eine Mischung aus Maleinimidomethyl-

acetat (A) mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren (B) in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd (wenn nicht anders angegeben) und 100 Teilen Aceton pro 100 Teile der Mischung der zwei Monomeren mehrere Stunden unter Rühren auf ungefähr 70° C erwärmt wird. Dann werden die Lösungen, die bei Zimmertemperatur sehr viskos sind, unter starkem Rühren in Methanol eingegossen, um die Mischpolymerisate auszufällen. Jedes Mischpolymerisat wird abfiltriert und bei einem Druck von 0,1 mm Hg bis zur Gewichtkonstanz getrocknet. Jedes Mischpolymerisat ist ein weißes Pulver. Die Strukturviskosität wurde in Dimethylformamid gemessen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel	(B) Mischpolymerisierbares Monomer	(A): (B) Zugabeverhältms	Umwandlung ' °/o	Mischpolymerisat Strukturviskosität M	Stickstoff °/o
6 7 8 9^a	Styrol .	50: 50 30:70 20:80 20:80	27 43 62 6	1,96 0,58^b 1,65 0,1 l^b	5,09 5,40 23,76 5,87
Vinylacetat Acrylnitril Vinylchlorid

^a Katalysator NjN'-Azo-bis-a-isobutyronitril, 2 Teile.
^b In Dioxan.

Maleinimidomethylbenzoat, -succinat, -propionat und -trifluoracetat können entsprechend den übrigen Beispielen zu brauchbaren, neuen Harzen polymerisiert werden, die z. B, durch 16stündiges Erhitzen auf 175° C auszuhärten sind.

Claims

25 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

HC-

HC-C'

;N —CH₅-^Z

35

oder R—OC — O-—Rest .(R bzw. R' = organischer Rest) ist, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert wird.

2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Zugabe von Monomeren, die eine zu anderen gegebenenfalls vorliegenden Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht konjugierte, endständige C H₂ = C <C-Gruppe enthalten, polymerisiert wird.

3. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

■ in welcher Z Thiocyan-, R'-NH-OC-O— In Betracht gezogene Druckschriften:
Boundy-Boyer, »Styrene«, New York, S. 725.