DE1093090B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Es wurde gefunden, daß man Polymerisate und Mischpolymerisate mit wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man 6,7-Bis-methylen-i ,2,3,4, 10,10-hexachlor-1 ,4,5 8-di-endomethylen-1 ,4,4 a, 5,6,7,8,8 a-octahydronaphthalin (im Text weiterhin kurz BHDO genannt) der Formel allein oder mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen zu Homo- oder Mischpolymerisaten polymerisiert.
• Geeignete polymerisierbare Verbindungen, mit denen BHDO mischpolymerisiert werden kann, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, - Halogenstyrole oder Vinylnaphthalin, ferner Vinylpyridin, N-Vinylcarbazole, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylsulfone, z. B. Methylvinylsulfon oder Divinylsulfon, Vinylester von gesättigten und ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Auch Vinylchlorid sowie Vinyläther von Mono- und Polyoxyverbindungen, z. B. Isobutylvinyläther oder Butan-diol-i ,4-divinyläther, oder Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid oder Vinylidencyanid, sind geeignet. Ferner können als Comonomere verwendet werden a,lß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile, z. B. Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureamid, N-substituierte Acrylsäureamide, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäureamid, N-substituierte Methacrylsäureamide, Methacrylsäurenitril, Glykoldimethacrylat, a-Chloracrylsäuremethylester, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurediäthylester, sowie Allylverbindungen, z. B. Allylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie Allylacetat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat oder Diallyl'phosphat, sowie Allyläther von Mono- oder Polyoxyverbindungen, Allylbutyläther, Diallyläther, Glykoldiallyläther, Pentaerythrittetraallyläther oder auch Butadien und dessen Derivate, z. B. Chloropren, Isopren oder Dimethylbutadien.
• Besonders wertvolle Produkte erhält man, wenn man neben BHDO als Mischpolymerisationskomponente ungesättigte Polyester, vorzugsweise im Gemisch mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen, z. B. mit Styrol, verwendet. Ungesättigte Polyester werden in bekannter Weise, z. B. durch Polykondensation a"B-un- gesättigter Dicarbonsäuren mit vorzugsweise zweiwertigen gesättigten Alkoholen hergestellt. Dabei kann ein Teil der a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Polycarbonsäuren ersetzt sein. Als geeignete a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren kommen z. B. in Frage: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure oder deren Substitutionsprodukte, z. B. Chlormaleinsäure oder Anhydride dieser Säuren. Die gegebenenfalls mitverwendeten gesättigten, nicht polymerisierbaren Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder gemischt aliphatisch-cycloaliphatische, gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren sein, z. B.
• Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, a-Methylglutarsäure, Oxadibuttersäure, Sulfondibuttersäure, Phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure oder Phenylendibuttersäure.
• An Stelle der freien Säuren können auch deren Ester mit niedermolekularen Alkoholen bei der Herstellung der ungesättigten Polyester verwendet sein. Durch Mitverwendung von einwertigen Carbonsäuren oder Alkoholen bei der Polykondensation kann der Polymerisationsgrad der ungesättigten Polyester und damit die Viskosität ihrer Lösungen in den monomeren Verbindungen eingestellt werden.
• Das Verhältnis des BHDO zu den anderen Monomeren in den polymerisierbaren Mischungen kann in sehr weitem Bereich geändert werden und kann beispielsweise zwischen 1: 100 und 100:1 liegen.
• Die Polymerisation des BHDO und seine Mischpolymerisation mit anderen polymerisierbaren Verbindungen kann nach allen üblichen Polymerisationsverfahren, wie Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymeristion, vorgenommen werden. Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation kann allein durch thermische Aktivierung ausgelöst werden. Vorteilhafterweise beschleunigt man jedoch die Reaktion durch Einwirkung von Strahlen, z. B. mit Licht, insbesondere UV-Licht und 'oder durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren, die in der Lage sind, in polymerisationsauslösende Radikale zu zerfallen. Geeignete Polymerisationskatalysatoren dieser Art sind z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Tertiärbutylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd oder Azodiisobuttersäurenitril. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man vorteilhaft wasserlösliche Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat. Die Polymerisation kann auch in üblicher Weise durch Anwendung von Redoxsystemen oder Metallredoxsystemen beschleunigt werden, indem man die obengenannten Perverbindungen mit Reduktionsmitteln, wie Benzoin, Natriumformaldehydsulfoxylat, Zucker oder gegebenenfalls mit Metallverbindungen, kombiniert.
• Die Polymerisate und Mischpolymerisate des BHDO besitzen wertvolle Eigenschaften. Das Homopolymerisat besitzt einen hohen Erweichungspunkt, und in Copolymerisaten wird der Erweichungspunkt der Comonomeren, z. B. von Styrol, stark angehoben. Sie können z. B. je nach Polymerisationsgrad und Aufbau sowohl auf dem Kunststoffgebiet als auch als Lackrohstoffe Verwendung finden.
• Polymerisierbare Mischungen, die neben BHDO ungesättigte Polyester mit a,S-ungesättigten Dicarbonsäureestern enthalten, können beispielsweise als Gießharze zur Herstellung von Formkörpern, Glasfaserschichtstoffen, Wellgläsern oder Bauelementen dienen. Durch den hohen Chlorgehalt sind die Polymerisate und Mischpolymerisate schwer entflammbar. Durch Einverleibung von phosphorhaltigen Substanzen oder Antimontrioxyd kann die Flammrvidrigkeit noch weiter gesteigert werden.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Eine Mischung aus 25 Teilen BHDO und 75 Teilen Styrol mit 0,1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril und 0,1 Teil Benzoylpernxyd wird 6 Stunden auf 45"C, weitere 6 Stunden auf 80"C und 2 Stunden auf 100"C erwärmt und polymerisiert. Man erhält ein hartes, zähes Polymerisat, das eine schwache Gelbfärbung aufweist, mit einem k-Wert (nach Fikentscher: Zellulosechemie, 13, S. 58 [1932]) von 55 und einem Erweichungspunkt von 125"C.
• Beispiel 2 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 304 Teile Tetrachlorphthalsäure und 167 Teile Propylenglykol-1,2 werden bei 180"C unter Durchleiten von Stickstoff kondensiert, bis die Säurezahl des entstehenden Polyesters auf 35 gesunken ist.
• 60 Teile des ungesättigten Polyesters werden mit 20 Teilen Styrol und 20 Teilen BHDO homogen vermischt. Man erhält eine hochviskose polymerisierbare Mischung, die man gegen eine vorzeitige Polymerisation mit 0,01 0J0 Hydrochinon stabilisiert.
• 100 Teile der polymerisierbaren Mischung werden mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste (400/,in in Dibutylphthalat) und 0,8 Teilen Kobaltnaphthenatlösung (10 0zig in Styrol) versetzt und in Formen gegossen. Nach etwa 30minutigem Stehen bei Raumtemperatur beginnt die Masse zu gelieren und härtet anschließend unter Selbsterwärmung durch. Man erhält harte und feste Formkörper, die man 24 Stunden bei 100°C nachtempert.
• Die Polymerisate besitzen einen Erweichungspunkt von 102"C. Sie sind selbstlöschend, d.h., sie brennen nach Entfernung der Zündflamme nicht weiter.
• Auch glasfaserverstärkte Schichtstoffe, die unter Verwendung der beschriebenen polymerisierbaren Mischung hergestellt werden, sind - trotz der bekanntlich sehr starken Dochtwirkung der Glasfasern - selbstlöschend.
• PTETNSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,7-Bis-methylen-1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,5,8-di-endomethylen-1,4,4a,5,6,7,8,8 a-octahydronaphthalin allein oder zusammen mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymen.sationskomponenten ungesättigte Polyester, vorzugsweise mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen, vervvendet.