DE1099300B - Saure galvanische Kupferbaeder - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Erzeugung einebnender Hochglanzkupferniederschläge aus sauren Hochleistungskupferbädern und ist im besonderen auf die Erzielung einer guten Einebnungswirkung über einen sehr weiten Stromdichtebereich gerichtet.

Es ist bekannt, Thioharnstoffabkömmlinge, die einen oder mehrere Alkyl- oder Arylreste im Molekül enthalten, als Einebnungsmittel in sauren Hochglanzkupferbädern zu verwenden. Als besonders wirksam wurden dabei Alkyl- oder Arylderivate festgestellt, die im Alkyl- und/ oder Arylrest Hydroxyl- und/oder Äthergruppen enthalten. Allerdings zeigt sich die Wirkung der genannten Verbindungen nicht über den ganzen technisch interessanten Stromdichtebereich.

Es wurde nun gefunden, daß man eine beträchtliche ig Verbesserung saurer Hochglanzkupferbäder erzielen kann, wenn man neben üblichen Glanzchemikalien an Stelle der oben bezeichneten Thioharnstoffabkömrnlinge solche Alkyl- und Arylderivate des Thioharnstoff s verwendet, die im Molekül wenigstens eine alkyl- oder arylgebundene ao Carboxylgruppe enthalten. Dabei hat sich gezeigt, daß die carboxylgruppentragenden Alkyl- und Arylreste über ein Stickstoffatom gebunden sein müssen, weil die Verbindungen mit einer Bindung dieser Reste über das Schwefelatom keine Einebnungswirkung ergeben.

Die Überlegenheit der carboxylgruppentragenden Thioharnstoffderivate gegenüber anderen Einebnungsmitteln äußert sich besonders in der großen Stromdichtetoleranz der damit eingestellten Bäder, die vor allem auch in den niedrigen Stromdichtebereichen voll wirksam sind. Man erzielt durch gemeinsamen Einsatz dieser Mittel mit bekannten Hochglanzmitteln besonders hochwertige Kupferüberzüge, welche völlig eben sind und über den gesamten Stromdichtebereich Spiegelglanz ergeben.

Als Beispiele für geeignete Thioharnstoffabkömmlinge sind die Salze, insbesondere Alkalisalze, nachstehender Carbonsäure zu nennen:

N-Phenyl-N'-carboxymethyl-thioharnstoff,

N-Phenyl-N'-carboxypentyl-thioharnstoff,

N-Phenyl-N'-^carboxyphenyl-tMoharnstoff,

N-Phenyl-N'-S-carboxyphenyl-thioharnstoff,

N-Phenyl-N'-S^-dicarboxyphenyl-thioharnstoff,

N-Butyl-N'-'i-carboxyphenyl-thioharnstoff,

N-Octyl-N'-3,4-dicarboxyphenyl-tMoharnstoff,

N-Butyl-N'-carboxymethyl-thioharnstoff,

N-a-Naphthyl-N'-carboxymethyl-thioharnstoff.

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Die erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate zeigen vor allem mit solchen Hochglanzmitteln gute Einebnungswirkung, die im Molekül ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, welche nur an Heteroatome gebunden sind und über ein Schwefelatom gebunden einen kurzen aliphatischen Rest besitzen, der eine Sulfosäuregruppe oder eine andere wasserlöslichmachende Gruppe trägt, Saure galvanische Kupferbäder

Anmelder:

DEHYDAG

Deutsche Hydrierwerke G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Holthausen,

und Dr. Hans Wedeil, Düsseldorf-Holthausen,

sind als Erfinder genannt worden

wie z. B. N.N-pentamethylen-dithiocarbaminsäure-n-propylester-cD-sulfosaures Natrium, N, N-dimethyl-dithiocarbaminsäure - η - propylester - ω - sulfosaures Natrium, N^-Diäthylamino-dithiocarbaminsäure-S^S-dihydroxypropylester, N-butyl-dithiocarbaminsäure-N, S-bis-propan- ω -sulfosaures Kalium, dithiocarbaminsäure-S-methylester-N-äthyl-N-butyl-co-sulfosaures Kalium, 1,3,5-triazin-2,4,6-tri-mercapto-2'-hydroxypropansaures Natrium, l^.S-triazm^^o-tri-mercapto-athansulfonsaures Ammonium und andere Hochglanzmittel ähnlicher Konstitution.

Die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Thioharnstoffderivate mit den oben beschriebenen Hochglanzmitteln kann insbesondere auch bei dem Verfahren zur galvanischen Direktverkupferung erfolgen, bei dem man ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Metalle, wie z. B. Eisen, festhaftende Kupferüberzüge aufbringt, indem man die zu verkupfernden Metallgegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupferbad galvanisiert.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, den Bädern, welche die obigen Mittel enthalten, zur Erhöhung der Duktilität der entstehenden Kupferüberzüge bestimmte organische carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen zuzusetzen, wie z. B. 1,3-Propylendiamin, l,3-Bis-(diäthylamino)-propanol-2, N,N,N',N'-Tetrabutyl-l,3-diaminopropanol-2, N,N,N',N'-Tetraäthyl-l,3-diamino-propanol-2 oder auch deren Sulfonsäure- bzw. Schwefelsäureesterabkömmlinge, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen oder Schwefelsäureestergruppen enthalten. Weiterhin kommen als Mittel zur Erhöhung der Duktilität carboxylgruppenfreie halogenhaltige tertiäre Aminoverbindungen, wie 2-Diäthylamino-3-chlorpropanol-2 oder die aus diesen

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gebildeten quatemärenUrnlagerimgsprodukte, welche das Halogen in ionogener Bindung enthalten, in Betracht. Die erfindungsgemäßen Thioharnstoffalkyl- bzw. -arylcarbonsäuren oder deren Salze werden in Mengen von 0,0001 bis 2,5 g/l Badflüssigkeit angewendet. Im übrigen werden die Bäder unter üblichen Konzentrations-, Temperatur- und Stromdichtebedingungen betrieben.

Beispiele

IO

1. Versetzt man ein saures Kupferbad, welches 2,0 g/l CuSO₄-5 H₂O, 60 g/l konzentrierte H₂SO₄ und als Glanzmittel 0,05 g/lN.N-diäthyl-dithiocarbarninsäureäthylester-ra-sulfosauresNatriumsowieO,25g/lN,N,N',N'-Tetrabutyl-l,3-diaminopropanol-2 und 2,5 g/l des Reaktionsproduktes aus Dodecylalkohol und 8 Mol Äthylenoxyd enthält, mit 0,004 g/l des Natriumsalzes des N-phenyl-N'-carboxymethylthioharnstoffs, so erhält man im Stromdichtebereich von 0,25 bis 8 Amp./dm² auf unpoliertem Messingblech hochglänzende Kupferüberzüge. Durch diese Galvanisierung werden Unebenheiten von etwa 7 μ Tiefe mit Kupferauflagen von 15 bis 20 μ eingeebnet. Ohne den Zusatz des ITüohaxnstoffabkömmlings fallen die Kupferüberzüge zwar auch hochglänzend aus, besitzen jedoch keine Einebnung.

2. Saures Kupferbad wie im Beispiel 1, welches an Stelle des dort angewandten Na-Salzes des N-Phenyl-N'-carboxymethyl-thioharnstoffs als Einebnungsmittel 0,007 g/l des Na-Salzes des N-Phenyl-N'-4-carboxyphenyl-thioharnstoffs enthält und einen ähnlichen Glanzeffekt liefert.

3. Saures Kupferbad wie im Beispiel 1, welches 0,003 g/l des Na-Salzes des N-Phenyl-N'-S-carboxyphenylthioharnstoffs als Einebnungsmittel enthält und einen ähnlichen Glanzeffekt liefert.

4. Saures Kupferbad wie im Beispiel 1, welches 0,016 g/l des Nä-Salzes des N-Phenyl-N'-carboxypentylthioharnstoffs enthält und einen ähnlichen Glanzeffekt liefert.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Saure galvanische Kupferbäder, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thioharnstoff-N-alkyl- bzw. -N-arylcarbonsäuren oder deren Salzen in Verbindung mit bekannten Glanzmitteln.

2. Bäder nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen Hochglanzmitteln, die im Molekül ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthalten, welche nur an Heteroatome gebunden sind und'über ein Schwefelatom gebunden einen kurzen aliphatischen Rest besitzen, der eine Sulfonsäuregrappe oder eine andere wasserlöslichmachende Gruppe trägt.

3. Bäder nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an die DuktiHtät erhöhenden carboxylgruppenfreien Aminoverbindungen oder deren Sulfonsäure- bzw. Schwefelsäureesterabkömmlingen.

4. Bäder nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an die Duktilität erhöhenden carboxylgruppenfreien, halogenhaltigen tertiären Aminoverbindungen oder den aus diesen gebildeten quaternären Umlagerungsprodukten, bei denen das Halogen in ionogener Bindung vorliegt.

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