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Verfahren zur Herstellung von Toluylsäuren Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Toluylsäuren aus Xylolen.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Toluylsäuren durch Oxydation von
Xylolen in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft,oder mit Sauerstoff
angereicherter Luft und unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. eines Kobalt-,
Mangan- oder Cersalzes, herzustellen. Gemäß diesem Verfahren wird das Xylol im Gemisch
mit einem Lösungsmittel oxydiert, das gegen Oxydation inert ist und das fähig ist,
den Katalysator und das Xylol zu lösen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder
organische Carbonsäuren einschließlich Essigsäure oder Buttersäure. Die Verwendung
eines Lösungsmittels bei der Durchführung der Umsetzung ist unerwünscht, da die
Lösungsmittel kostspielig sind, die Rückgewinnung der Lösungsmittel ein schwieriges
Problem darstellt und da sie nicht wirklich inert sind. Durch Nichtanwendung eines
Lösungsmittels vermeidet man zwar unerwünschte Kosten für deren Beschaffung und
Rückgewinnung, jedoch wurde festgestellt, daß die Nicht anwendung eines Lösungsmittels
insofern ein weiteres Problem aufwirft, als die Reaktionsbedingungen des erwähnten
Verfahrens drastisch geändert werden müssen, damit nicht eine überschüssige Menge
an Phthalsäuren bei der Oxydation anfällt. So wird in der britischen Patentschrift
666 709 zwar die Oxydation von p-Xylol zu p-Toluylsäure beschrieben.
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Jedoch sind die dort angewandten Oxydationsbedingun gen andere als
die der Erfindung und führen dazu, daß neben Toluylsäure auch Phthalsäuren gebildet
werden.
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In der niederländischen Patentschrift 63 987 wird die Herstellung
von Toluylsäuren aus Benzol enthaltenden Xylolen unter Anwendung eines Kobalt- oder
Mangansalzes als Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken beschrieben.
Die in dieser Patentschrift beschriebene Umsetzung führt zur Umwandlung von 700/,
oder mehr Xylolen, wobei als Nebenprodukte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäuren,
gebildet werden.
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Auch in dieser Patentschrift werden die erfindungsgemäß anzuwendenden
Bedingungen weder beschrieben noch nahegelegt.
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In der deutschen Patentschrift 767 366 wird die Herstellung von p-Toluylsäure
aus p-Xylol sowie die Herstellung von Gemischen von Toluylsäuren aus Gemischen isomerer
Xylole beschrieben. Die dem Verfahren gemäß dieser Patentschrift verwendeten Ausgangsmaterialien
enthalten offensichtlich nicht wie die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten
Äthylbenzol. Die Patentschrift enthält ferner keine Angaben über die Bildung von
verunreinigenden Phthalsäuren, deren Nicht auftreten ein wesentliches Kennzeichen
der Erfindung ist. Es werden daher auch keinerlei Angaben darüber gemacht, wie die
Bildung solcher Verunreinigungen vermieden werden kann.
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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Toluylsäuren
mit großer Geschwindigkeit und in guter Ausbeute durch Oxydation von Xylolen gefunden,
wobei ein Minimum an Phthalsäure erzeugt wird, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet
wird. Erfindungsgemäß wird das xylolhaltige Material, das im wesentlichen aus Xylolen
sowie bis zu 16 Gewichtsprozent Äthylbenzol, bezogen auf das Gewicht von Xylolen
und Äthylbenzol, und bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Paraffinen und Naphthenen, bezogen
auf das Gewicht der Xylole, Äthylbenzole, Paraffine und Naphthene, besteht, bei
einer Temperatur von 1500 C und einem Druck von 13,25 atü so lange oxydiert, bis
34,8 bis 47,7 OIo der ursprünglich in dem Reaktionsgemisch anwesenden aromatischen
Verbindungen in sauerstoffhaltige Verbindungen umgewandelt sind.
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Um die Bedeutung der Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen zur Erzielung
einer stark selektiven Umsetzung aufzuzeigen, soll im folgenden ein Beispiel aufgeführt
werden, das die Oxydation bei Bedingungen innerhalb und außerhalb der obigen Bereiche
betrifft.
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Beispiel Bei der Durchführung dieser Versuche wurde das folgende
Verfahren angewandt: Die Umsetzungen erfolgten unter Rühren in einem Autoklav von
3,8 1 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl, der mit Rückflußkühler und Rückdruckregulator
zur Drucküberwachung ausgestattet war. Am Boden
des Reaktionsgefäßes
wurde neben dem Rührer Luft zugeleitet. Die Xylole und der Katalysator wurden in
den Autoklav gegeben, Druck und Temperatur eingestellt und dann Luft mit einer Geschwindigkeit
von 0,77 m3 (gemessen bei Atmosphärendruck) durchgeleitet. Für das im Ansatz 12
der folgenden Tabelle angewendete Verfahren wurden 1750 g Paraxylol und 4,5 g Kobaltotoluat
als Katalysator in den Autoklav gegeben, die Temperatur der Beschickung wurde auf
1650 C erhöht und 2 Stunden und 50 Minuten bei einem Druck von 12,2 atü Luft eingeleitet.
Nach dieser Zeit waren etwa 1,8 m3 Luft, gemessen bei Normaltemperatur und -druckbedingungen,
zugeleitet worden, wobei 74,7 01o der Beschickung umgewandelt worden waren. Während
der Umsetzung variierte die Temperatur zwischen 165 und 1700 C. Dann wurde der Autoklav
auf Zimmertemperatur gekühlt, geöffnet und das Reaktionsprodukt auf seinen Gehalt
an Xylol, neutralen Oxydationsprodukten, Toluylsäuren, Phthalsäuren und Estern analysiert.
Die in der Tabelle angegebenen prozentualen Mengen an Estern und Phthalsäuren sind
in Kilogramm je 100 kg gebildete Toluylsäuren angegeben. Die Ausbeute in Gewichtsprozent
für die rohen Toluylsäuren wurde durch Division des Gewichtes der isolierten Oxydationsprodukte
durch das Gewicht des nicht zurückgewonnenen Xylols bestimmt.
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Luftoxydation von Xylolen
| o/ Ausbeuten |
| An- Um- Druck Tempe- rohe Analyse der rohen |
| satz wand- ratur Toluyl- Toluylsäuren |
| lung säuren lo Phthal- |
| at °C !s 01, slo Ester säure |
| 1 26,8 1 150 93 27,8 0,4 |
| 2 32,8 6,25 150 103 11,5 2,7 |
| 3 34,8 13,25 150 99 6,0 3,3 |
| 4 40,3 3,1 150 105 21,7 2,9 |
| 5 41,7 6,25 150 107 12,4 4,4 |
| 6 47,7 1 150 93 31,8 2,0 |
| 7 47,7 13,25 150 109,5 0,0 4,5 |
| 8 52,5 3,1- 150 115 12,0 5,8 |
| 9 58,5 6,25 150 108 14,5 6,9 |
| 10 68,2 13,25 150 119 0,0 10,5 |
| 11 72,0 3,1 150 119 1,41 14,0 |
| 12 74,7 13,25 - 167 114 2,0 11,2 |
Bei den Ansätzen 3 und 7 betrug die maximale Menge an gebildeter Phthalsäure nur
4,5 0J0, und die Menge an gebildeten Estern betrug .6 bzw. 001,. Bei Anwendung des
gleichen Druckes (13,25 at), jedoch bei Umwand-
lungen von mehr als 500/o (Ansätze
10 und 12), d. h. bei Bedingungen, wie sie gemäß der niederländischen Patentschrift
63 987 zur Anwendung kommen, wurde zwar nur eine minimale Menge an Estern gebildet,
jedoch war die Menge an gebildeter Phthalsäure mehr als zweimal so groß wie die
in den Ansätzen 3 und 7 bei einer Umwandlung von weniger als 5001, gebildete.
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Für die Ansätze 2 und 5 der Tabelle wurde ein Druck von nur 5,25
at angewandt, während die übrigen Bedingungen in den beanspruchten Bereich fielen.
Es wurde nur wenig Phthalsäure gebildet, jedoch war die Menge an gebildeten Estern
zweimal so groß wie bei Anwendung der beanspruchten Bedingungen.
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Bei einer Überprüfung der in dieser Tabelle zusammengestellten Werte
ergibt sich eindeutig die Überlegenheit des beanspruchten Verfahrens, d. h., es
ergibt sich, daß die beanspruchten Reaktionsbedingungen eingehalten werden müssen,
wenn eine optimale Selektivität der Umsetzung erzielt werden - soll.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Toluylsäuren durch
Oxydation eines xylolhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches in flüssiger Phase mit
einem sauerstoffreichen Gas in Anwesenheit eines in dem Reaktionsgemisch löslichen
Kobalt-, Mangan- oder Cersalzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein im wesentlichen aus Xylolen sowie bis zu 16 Gewichtsprozent Äthylbenzol und
bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Paraffinen und Naphthenen, jeweils bezogen auf das
Gewicht des Gemisches bestehendes Gemisch bei einer Temperatur von 150= C und einem
Druck von 13,25 atü bis zu einem Umwandlungsgrad der ursprünglich in - dem Reaktionsgemisch
anwesenden aromatischen Verbindungen in sauerstoffhaltige Verbindungen von 34,8
bis 47,7 /o oxydiert.