DE1094460B

DE1094460B - Verfahren zur verbesserten Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1094460B
Application number: DEI16620A
Authority: DE
Inventors: John Antony Caton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-06-27
Filing date: 1959-06-24
Publication date: 1960-12-08
Also published as: US3049517A; GB849048A; FR1230760A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur verbesserten Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, insbesondere zur Herstellung polymeren Methylmethacrylats.

Methylmethacrylat kann zur Bildung harter, durchsichtiger Kunststoffe polymerisiert werden, die für viele Zwecke nützlich sind. Insbesondere können aus dem Polymeren ebene Tafeln gefertigt werden, die wegen der thermoplastischen Natur der Polymeren zu Gegenständen vieler verschiedener Formen geformt werden können. Wegen dieser thermoplastischen Eigenschaft fehlt den Gegenständen aus Polymethylmethacrylat eine Formbeständigkeit bei Temperaturen, die dem Erweichungspunkt des Polymeren nahekommen. Infolgedessen ist Polymethylmethacrylat für manche Verwendungszwecke ungeeignet. Bekanntlich kann Methylmethacrylat mit gewissen monomeren Stoffen, die mehr als eine Äthylendoppelbindung per Molekül enthalten, beispielsweise mit Allylmethacrylat, zu einem Kunststoff mischpolymerisiert werden, der bei Temperaturen starr bleibt, bei denen normalerweise Polymethylmethacrylat weich wird. Solche Mischpolymere haben den Nachteil, daß sie nicht leicht verformt werden können, wenn sie in Form ebener Tafeln hergestellt werden.

Es ist nun ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Methylmethacrylat, das einen polymeren Kunststoff ergibt, der bei gewöhnlichen Temperaturen fest und starr ist und bei erhöhten Temperaturen zu einem Kunststoff mit bei hohen Temperaturen verbesserter mechanischer Widerstandsfähigkeit verformt werden kann.

Das Verfahren ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Monomeren, das im wesentlichen aus Methylmethacrylat und 5 bis 50 Gewichtsprozent Triallylcyanurat, berechnet auf die vereinigten Gewichte des Methylmethacrylats und des Triallylcyanurats, besteht, in Gegenwart katalytischer Mengen von wenigstens zwei verschiedenen organischen Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird, wobei mindestens einer, jedoch nicht alle genannten Katalysatoren innerhalb des Temperaturbereiches von 30 bis 100° C katalytisch wirksam und in solcher Konzentration vorhanden ist, daß die Polymerisation innerhalb 30 bis 100° C mit einer höheren Geschwindigkeit verläuft, als "wenn der genannte Katalysator nicht vorhanden wäre, und wobei der andere oder die anderen Katalysatoren einen hohen Grad katalytischer Wirksamkeit innerhalb 140 bis 180° C aufweisen, aber bei Temperaturen unter 100° C nicht wesentlich katalytisch wirksam sind, ferner in solcher Konzentration vorhanden sind, daß die Polymerisation bei einer höheren Geschwindigkeit innerhalb des genannten Temperaturbereiches von 140 bis 180° C verläuft, als wenn kein Katalysator vorhanden wäre; daß außerdem das genannte Gemisch von Monomeren

Verfahren zur verbesserten

Polymerisation ungesättigter organischer

Verbindungen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Diakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. Juni 1958

John Antony Caiton,

Wheathampstead, Hertfordshire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

innerhalb 30 bis 100° C so lange erwärmt wird, daß es in einen festen, starren polymeren Kunststoff übergeht. Schließlich kann fester polymerer Kunststoff, der bei hohen Temperaturen über eine verbesserte mechanische Festigkeit verfügt, dadurch hergestellt werden, daß der genannte feste, starre polymere Kunststoff einer Temperatur von 140 bis 180° C ausgesetzt wird.
Das erfindungsmäßige Verfahren ermöglicht die Herstellung eines polymeren Kunststoffes, der nach Wunsch durchsichtig oder durchscheinend, gefärbt oder farblos sein kann, der ferner bei gewöhnlichen Temperaturen starr und anfänglich thermoplastisch ist, jedoch beim Erwärmen auf Verformungs- oder Verpressungstemperaturen eine verbesserte mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen annimmt.

Organische, bei 30 bis 100° C wirksame Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd und die Azopolymerisationskatalysatoren, bei denen die Wertigkeiten der Azogruppe an verschiedene nicht aromatische, vorzugsweise tert. Kohlenstoffatome gebunden sind, beispielsweise α,α'-Azodiisobutyronitril. Diese Katalysatoren werden im folgenden als »bei niedriger Temperatur wirksame Katalysatoren« bezeichnet.

Als Beispiel eines organischen Katalysators, der bei 140 bis 180° C wirksam ist und im folgenden als »bei hoher Temperatur wirksamer Katalysator« bezeichnet wird, sei di-tert. Butylperoxyd genannt. Diese Verbin-

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dung ist bei Temperaturen unter 100° C besonders stabil und wird deshalb bevorzugt. Es wird darauf hingewiesen, daß der bei hoher Temperatur wirksame Katalysator auch schon eine gewisse katalytische Wirkung unter 100° C haben kann. Doch soll diese Wirkung sehr schwach sein, verglichen mit der des bei niedriger Temperatur wirksamen Katalysators bei diesen Temperaturen, damit der größtmögliche Nutzen aus der Erfindung herausgeholt werden kann. Beispiele anderer, bei hoher Temperatur wirksamer Katalysatoren sind tert. Butylperacetat, tert. Butylperbenzoat und tert. Butylhydroperoxyd.

Das Verfahren wird zweckmäßig durch Polymerisieren des Methyhnethacrylat-Triallylcyanurat-Gemisches als flüssige Schicht zwischen zwei Glastafeln durchgeführt, die eine bestimmte Bewegung gegeneinander ausüben können, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 450 305 beschrieben wird. Die Glaszelle, die das monomere Gemisch enthält, wird auf 30 bis 100° C so lange erwärmt, bis der Kunststoff in eine starre Tafel verwandelt ist. Danach werden die Glastafeln von der Polymerisattafel abgezogen, die hart ist und geschnitten oder gesägt werden kann, jedoch noch thermoplastisch ist. Das Polymerisationsverfahren ist exotherm, und wenn keine sorgfältige Temperaturkontrolle ausgeübt wird, können sich Blasen bzw. Lunker in der Tafel bilden. Zum Vermeiden einer Blasen- bzw. Lunkerbildung wird eine solche Menge eines bei niedriger Temperatur wirksamen Katalysators angewendet, daß das Verfahren bei 30 bis 100° C mit einer Geschwindigkeit verläuft, die jeden übermäßigen Temperaturanstieg, der durch frei werdende Wärme verursacht wird, verhindert. Es wird gewöhnlich mit 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxydkatalysator, berechnet auf das Gesamtgewicht des Methylmethacrylats und Triallylcyanurats, gearbeitet. Bei dieser Katalysatorkonzentration beträgt die zur Herstellung eines harten, starren polymeren Kunststoffes benötigte Zeit normalerweise 6 bis 24 Stunden.

Gewünschtenfalls kann der in der ersten Stufe des Verfahrens verwendete polymerisierbare Stoff in einen Sirup vor dem Einfüllen in die Glaszelle verwandelt werden. Dies hat den Vorzug, daß die Neigung zum Auslaufen aus der Zelle vermindert wird. Der Sirup wird am besten dadurch hergestellt, daß das Methylmethacrylat, das den bei niedriger Temperatur wirksamen Katalysator enthält, zuerst teilweise polymerisiert wird, bis sich ein Sirup, der etwa 5 bis 15°/₀ Polymethylmethacrylat enthält, gebildet hat, und daß darauf die restlichen Zutaten zugesetzt werden. In Abwandlung dieser Methode kann der Sirup durch Auflösen der erforderlichen Menge Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat hergestellt werden.

Die thermoplastische Tafel kann in ihre endgültige verbesserte Form durch ein etwa 30 bis 90 Minuten dauerndes Erwärmen auf 140 bis 180° C umgewandelt werden. Soll die Tafel verformt oder gepreßt werden, so kann wenigstens ein Teil dieses Erwärmens einen Teil des Form- oder Preßprozesses bilden. Die Menge des in dem erfindungsmäßigen Verfahren verwendeten, bei hoher Temperatur wirksamen Katalysators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Methylmethacrylat-Triallylcyanurat-Gemisches. Wird die Konzentration des bei hoher Temperatur wirksamen Katalysators erhöht, so erhöht sich die Geschwindigkeit, in der der thermoplastische Kunststoff in den bei einer besonderen Temperatur innerhalb 140 bis 180° C wärmebeständigen Zustand umgewandelt wird.

Durch Variieren des Triallylcyanuranteils in dem Monomerengemisch innerhalb des oben angegebenen Bereiches können die endgültigen Eigenschaften des thermoplastischen Kunststoffes reguliert werden. Auf diese Weise kann durch Vergrößern des Triallylcyanuratanteiles in dem Monomerengemisch die mechanische Festigkeit des Endproduktes bei hohen Temperaturen erhöht werden. Die optimalen Triallylcyanuratkonzentrationen liegen zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent des Gemisches mit Methylmethacrylat. Werden solche Gemische zu dem thermoplastischen Zustand polymerisiert,

ίο so lassen sie sich leicht verformen und können ziemlich schnell, beispielsweise innerhalb etwa 1 Stunde, ausgehärtet werden.

Andere bekannte Hilfszusätze können dem Polymerisationsgemisch zugegeben werden, z. B. Farbstoffe und Stabilisatoren.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels, in dem alle Teile auf Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiel
ao

80 Teile Methylmethacrylat, die 0,0025 Teile α,α'-Αζο-diisobutyronitril enthielten, wurden 1,5 Stunden auf 85 bis 90° C erwärmt, damit ein Sirup mit etwa 6 Teilen Polymethylmethacrylat entstand. Nach dem Kühlen wurden folgende Zusätze in dem Sirup aufgelöst: 20 Teile Triallylcyanurat, 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 1,0 Teil di-tert. Butylperoxyd.

Der Sirup wurde in eine Zelle gefüllt, die durch zwei Glasplatten gebildet wurde, die mittels einer biegsamen Dichtung, die um den Rand der Zelle gelegt war, abgedichtet war. Die Zelle wurde 10 bis 12 Stunden bei 50° C gehalten, worauf eine halbe Stunde auf 98° C erwärmt wurde. Die Polymerisattafel wurde von den Glasplatten entfernt. Sie war bei gewöhnlichen Temperaturen vollkommen starr und konnte, ohne irgendeine Deformation zu erleiden, gehandhabt und gelagert werden.

Die Tafel wurde dann durch 5 Minuten währendes

Erwärmen auf 100 bis 120° C erweicht, in eine Form gegeben und 60 bis 90 Minuten bei 165° C gehalten.

Das fertig geformte Produkt war starr und nur sehr schwach deformiert, als es 1 Stunde auf 165° C erwärmt wurde. Es erwies sich, daß es bei gewöhnlichen Temperaturen in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, schwach quoll, jedoch nicht gelöst wurde.

„

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur verbesserten Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Gemisch von Monomeren polymerisiert wird, das im wesentlichen Methylmethacrylat und 5 bis 50 Gewichtsprozent Triallylcyanurat, berechnet auf die vereinigten Gewichte des Methylmethacrylats und des Triallylcyanurats, in Gegenwart katalytischer Mengen von wenigstens zwei verschiedenen organischen Polymerisationskatalysatoren enthält, wobei mindestens einer, jedoch nicht alle Katalysatoren innerhalb des Temperaturbereiches von 30 bis 100° C katalytisch wirksam und in ausreichender Konzentration vorhanden ist, um zu bewirken, daß die Polymerisation innerhalb des Temperaturbereiches von 30 bis 100° C mit einer höheren Geschwindigkeit verläuft, als wenn der Katalysator nicht vorhanden wäre, und wobei der andere oder die übrigen Katalysatoren einen hohen Grad katalytischer Wirksamkeit innerhalb des Temperaturbereiches von 140 bis 180° C aufweisen, aber bei Temperaturen unter 100° C nicht wesentlich katalytisch wirksam sind und in ausreichender Konzentration vorhanden sind, um zu bewirken, daß die Polymerisation mit einer höheren Geschwindigkeit

innerhalb des genannten Temperaturbereiches von 140 bis 180° C verläuft, als wenn kein Katalysator vorhanden wäre, und daß das Gemisch von Monomeren innerhalb des Bereiches von 30 bis 100° C ausreichend lange erwärmt wird, daß das Gemisch in einen festen, starren polymeren Kunststoff umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein innerhalb 30 bis 100° C katalytisch aktiver Katalysator aus Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd und den Azoverbindungen, bei denen die Wertigkeiten der Azogruppe an nicht aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind, ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Benzoylperoxyd in Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des Methylmethacrylat - Triallylcyanurat - Gemisches besteht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der bei 140 bis 180° C in hohem Grade katalytisch wirksame Katalysator ausgewählt wird aus di-tert. Butyl-

peroxyd, tert. Butylperacetat, tert. Butylperbenzoat und tert.-Butylhydroperoxyd.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Konzentrationen von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent des Methylmethacrylat-Triallylcyanurat-Gemisches verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Triallylcyanurat aus 15 bis 25 Gewichtsprozent des Methylmethacrylat-TriaUylcyanurat-Gemisches besteht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines festen polymeren Kunststoffes, der bei hohen Temperaturen über eine verbesserte mechanische Widerstandsfähigkeit verfügt, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes, starres Mischpolymeres aus Methylmethacrylat und Triallylcyanurat einer Temperatur von 140 bis 180° C ausgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
H. W. Starkweather und andere, Industrial and Engineering Chemistry, 47 (1955), S. 302 bis 304.