DE1078324B - Schlag- und kerbschlagfeste Formmassen mit verbesserter Wärmebeständigkeit - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formkörpern aus mit Glasfasern verstärkten Acrylhiarzen.

Es ist bereits seit vielen Jahren bekannt, daß PoIymethacrylsäuremethylester mit Glasfasern verstärkt werden kann. Ferner ist bekannt, daß polymer er Methacrylsäuremethylester bestimmte hervorragende Eigenschaften für die Verwendung in verstärkten Gebilden besitzt, insbesondere dann, wenn er mit Vernetzungsmitteln kombiniert ist. Nachverformbarkeit, Beständigkeit gegen das beschleunigte Auftreten von Rissen und Sprüngen bei Spannungen, Widerstandsfähigkeit gegen Stoß oder Schlag, Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen, ausgezeichnete optische Eigenschaften, Farbbeständigkeit und Elastizität sind Eigenschaften, welche diese Harz für die Verwendung in Schichtstoffen mit Glasfaserverstärkung äußerst geeignet machen. Auch sind Vernetzungsmittel für polymere Acrylsäurederivate bekannt, welche diesen Produkten Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln verleihen.

Bisher wurden solche glasfaserverstärkten Gebilde in einer geschlossenen Druckzelle hergestellt. Dabei ergaben sich zahlreiche Nachteile, z. B. langwieriger Formvorgang und die Anwendung hoher Drücke und die dadurch bedingten hohen Kosten.

Ziel der Erfindung ist daher die Verkürzung der Preßzeit bei der Herstellung von Formkörpern aus mit Glasfasern verstärkten Acrylharzen.

Die Erfindung geht von der bekannten Herstellung eines mit Glasfasern verstärkten Kunstharzformkörpers aus, wobei ein sowohl einen monomeren als auch einen polymeren Acryl- und/oder Methacrylsäureester enthaltender Syrup mit 0,1 bis 20% (bezogen auf das Gewicht des Syrups) eines Vernetzungsmittels, welches aus einem monomeren Stoff mit mehr als einer endständigen Methylengruppe im Molekül besteht, einem Polymerisationskatalysator und Glasfasern gemischt wird, worauf die erhaltene Formmasse in einer Form unter Druck auf eine Temperatur zwischen 75 und 150° C erhitzt wird, und kennzeichnet sich dadurch, daß die in der Form befindliche Formmasse der genannten Temperatur und dem Druck nur so lange ausgesetzt wird, bis die Polymerisation und die Vernetzung so weit fortgeschritten sind, daß der verstärkte Formkörper ohne Abänderung seiner Gestalt aus der Form genommen werden kann, worauf die Aushärtung des Formkörpers durch Nacherhitzen außerhalb der Form zu Ende geführt wird.

Auf diese Weise wird die Preßdauer der verstärkten Kunstharzgegenstände ganz wesentlich verkürzt.

Die gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete syrupöse Mischung monomerer und polymerer Acrylverbindungen kann durch teilweise Polymerisation oder durch Vermischen des Polymerisats Verfahren zur Herstellung

eines mit Glasfasern
verstärkten Kunstharzformkörpers

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. September 1955

Edward Noonan Squire, Fairfax, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

mit dem Monomeren erhalten werden. Zweckmäßig enthält das Gemisch etwa 10 bis SO Teile des Polymerisats auf 100 Gewichtsteile des Monomeren. Diese Mengenverhältnisse sind jedoch nicht besonders wichtig. Der Syrup kann vor seiner Verwendung kühl gelagert werden.

Das gemäß der Erfindung verwendete Monomere ist zweckmäßig Methacrylsäuremethylester, obwohl auch andere Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet werden können. Auch können Mischungen von zwei oder mehreren dieser monomeren Acrylsäure- oder Methacrylsäureester verwendet werden.

Gegebenenfalls kann in dem Monomeren ein Polymerisationsverhinderer zugegen sein. In einigen Fällen empfiehlt sich auch die Anwesenheit eines Stabilisators, ζ. B. von Salicylsäuremethylester.

Die gemäß der Erfindung in Frage kommenden Vernetzungsmittel umfassen Ester mehrwertiger Alkohole mit Acryl- und Alkacrylsäuren, Diallyl- und Dimethallylester von Dicarbonsäuren, Vinyl-, Allyl- oder Methallylester von Acryl- oder Alkacrylsäuren, Divinylbenzol und andere ähnliche aromatische polymerisierbare Polyalkenvlverbindungen, Divinylärher u. dgl. Die wirksame Vernetzungsmittelmenge braucht nur etwa 0,1 % und kann bis zu 20'%, bezogen auf das Gewicht des monomeren Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, betragen.

Die Polymerisationskatalysatoren sind zweckmäßig organische Peroxy\^rerbindungen, unter welchen die folgenden genannt seien: Diacylperoxyde, z. B.

909 767/43»

Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd usw., sowie Persäuren, organische Hydroperoxyde, Dialkylperoxyde u. dgl. oder Azoverbindungen, wie sie in der ySA.-Patentschrift 2 471 959 beschrieben sind. Oxydierbare Stoffe, z. B. Laurylmercaptan, können in kleinen Mengen zur Verbesserung der Aktivität des Katalysators zugesetzt werden.

Bei Anwesenheit von Pigmenten \'erwendet man in der Regel Azokatalysatoren, um eine Entfärbung oder Farbänderungen zu vermeiden. Die Menge des Polymerisationskatalysators beträgt in der Regel zwischen 0,1 und 1,0%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Komponenten.

Kleinere Mengen hochsiedender Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, können gegebenenfalls schon mit dem Katalysator eingeführt werden.

Die zu verwendenden Füllstoffe umfassen Asbest, Calciumcarbonat, Glimmer und Diatomeenerde. Die Menge des Füllstoffes kann bis zu 50 % des Gewichts des Syrups betragen. Jedoch soll der gefüllte Syrup bei 25° C leicht vergießbar sein.

Die Glasfaserverstärkung kann die Form einer Matte, eines Gewebes, eines Vorgespinstes oder eine sonstige fasrige Beschaffenheit aufweisen. Auf den Fasern können übliche Überzüge vorhanden sein. Die Menge der Glasfaserverstärkung ist ohne große Bedeutung und kann etwa 10 bis etwa 60% des Gewichts der Formmasse betragen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Syrup kurz vor seiner Verwendung mit einer verhältnismäßig kleineren Menge des Vernetzungsmittels und mit dem Polymerisationskatalysator vermischt. Sollen Füllstoffe oder Pigmente verwendet werden, so können diese während, unmittelbar vor oder bald nach Zugabe des Katalysators und des Vernetzungsmittels zugesetzt werden. Zur Entfernung von Luft aus dem Syrup oder dem mit Füllstoff versehenen Syrup empfiehlt sich die Anwendung von Unterdruck (100 bis 200 mm) in Abständen von 5 bis 10 Sekunden, bis sich keine großen Blasen mehr bilden.

Mit der wie vorstehend beschrieben hergestellten Mischung wird die Glasfasermasse getränkt, und die erhaltene Masse wird in einer geeigneten Form gepreßt, welche z, B. aus zwei parallelen Platten mit Dichtungen aus einem elastischen Material, z. B. PoIychloroprenkautschuk, besteht. Diese Platten werden während etwa 5 bis 15 Minuten unter Anwendung eines Verfestigungsdruckes auf etwa 75 bis 150° C erhitzt. Der erhaltene Formkörper wird dann aus der Presse entnommen.

Die Preßzeit beträgt in der Regel weniger als 20 Minuten und zweckmäßig etwa 10 bis 12 Minuten bei 20% Füllstoff und. bei einer Temperatur von 85° C oder 7 Minuten bei 50% Füllstoff und einer Temperatür von 90° C. Die zur Verfestigung während der Teilaushärtung ausreichenden Drücke liegen in der Regel zwischen etwa 0,7 und 14 kg/cm² und vorzugsweise zwischen 1,4 und 4,2 kg/cm².

Die so erhaltenen teilpolymerisierten Formkörper werden dann auf eine beliebige Temperatur zwischen 50 und 150⁰C. zweckmäßig 2 Stunden auf 110° C oder 10 Minuten auf 140° C, nacherhitzt. Die bevorzugte Erhitzungszeit hängt dabei von der Temperatur ab. Die Erhitzung kann bei Atmosphärendruck erfolgen.

Die verfahrensgemäß zur Anwendung kommenden Einrichtungen können üblicher Bauart sein. Die Preßform wird wie üblich vor ihrer Verwendung mit einem Enformungsmittel behandelt.

Der mit Glasfasern verstärkte Formkörper kann auf die verschiedenartigste Weise weiterverarbeitet werden, z. B. durch Nachverformen, maschinelles Bearbeiten, Sägen, Bohren, Bearbeiten auf der Drehbank, Gewindebohren, Stanzen (bei erhöhten Temperaturen) , Nageln usw. Auf diese Weise kann man eine große Vielzahl von Gegenständen mit einem großen Verwendungsbereich herstellen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Durch Walzen einer Mischung von 800 Gewichtsteilen Polymethacrylsäuremethylester und 2200 Gewichtsteilen monomeren! Methacrylsäuremethylester über Nacht in einer Farbkanne wird ein Syrup hergestellt. In den erhaltenen Syrup werden 30 Teile Benzoylperoxyd und 150 Teile Äthylendimethacrylat eingemischt. Eine dreifach gefaltete Matte aus Glasfasern (18,9g/dcm²) wird auf eine Aluminiumpreßplatte gelegt, wobei sie die von einer Schaumgummidichtunig mit Innenabmessungen von etwa 30,5 · 30,5 cm umschlossene Fläche ausfüllt und leicht darüber hinausragt. Die Schaumgummidichrung besitzt eine Dicke von etwa 12,5 mm. Die Temperatur der Preßplatte beträgt 80° C. tJber die Matte werden 400 g des vorstehend beschriebenen Syrups geschüttet, worauf man auf die Dichtung eine andere Aluminiumpreßplatte legt, so daß der Syrup und die Fasern eingeschlossen sind. Die Mischung wird dann zwischen diesen Preßplatten ohne Anwendung eines Druckes 2 Minuten auf 80° C erhitzt. Dadurch wird eine ausreichende Verteilung des Syrups herbeigeführt. Während der folgenden 2 Minuten wird der Druck auf die Platten ganz allmählich auf 7 kg/cm² gesteigert, wobei man weiterhin die Temperatur auf 80° C hält. Dann wird der Druck und die Temperatur 10 bis 15 Minuten auf diesen Werten konstant gehalten. Der Druck wird nachgelassen, und der Formkörper wird aus der Presse entnommen. Die Polymerisation erfolgte zu etwas weniger als 90%, ist jedoch weit genung fortgeschritten, daß das Gebilde selbst seine Form beibehält. Das erhaltene Gebilde besitzt eine Stärke von etwa 3 mm und wird anschließend der beschriebenen Nacherhitzung ausgesetzt. Vorher kann es jedoch auf die bereits erwähnte Weise, z. B. durch Sägen, Schneiden usw., in eine beliebige andere Form gebracht werden. So kann z. B. die teilweise polymerisierte Platte in kleinere Stücke zerschnitten werden.

Führt man das vorstehend beschriebene Verfahren ohne Zugabe eines Vernetzungsmittels durch, so benötigt man eine um mindestens etwa 30% längere Erhitzungszeit in der Presse.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Glasfasern verstärkten Kunstharzformkörpers, wobei ein sowohl einen monomeren als auch einen polymeren Acryl- und/oder Methacrylsäureester enthaltender Syrup mit 0,1 bis 20% (bezogen auf das Gewicht des Syrups) eines Vernetzungsmittels, welches aus einem monomeren Stoff mit mehr als einer endständigen Methylengruppe im Molekül besteht, einem Polymerisationskatalysator und Glasfasern gemischt wird, worauf die erhaltene Formmasse in einer Form unter Druck auf eine Temperatur zwischen 75 und 150° C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Form befindliche Formmasse der genannten Temperatur und dem Druck nur so länge ausgesetzt wird, bis die

Polymerisation und die Vernetzung so weit fortgeschritten sind, daß der verstärkte Formkörper ohne Veränderung seiner Gestalt aus der Form genommen werden kann, worauf die Aushärtung des Formkörpers durch Nacherhitzen außerhalb der Form zu Ende geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eine monomere und eine polymere Acrylverbindung enthaltender Syrup eine Mischung aus monomerem und polymerem Methacrylsäuremethylester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Diester von Methacrylsäure mit einem zweiwertigen Alkohol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als \⁷ernetzungsmittel Äthylen-dimethacrylat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper entformt wird, wenn die Polymerisation zu nicht mehr als 90% fortgeschritten ist.