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Hitzebeständiger Behälter zur Behandlung von Halbleiter-Schmelzen
und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf einen hitzebeständigen
Behälter, z. B. Tiegel oder Schiffchen, zur Behandlung von Halbleiterschmelzen aus
Silicium, Indiumantimonid u. dgl. und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher
Behälter.
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Bei der Behandlung von Silicium z. B. mit einer Heizsonne, die längs
einer Siliciummasse in einem festen, massiven Siliciumdioxydschiffchen geführt wird,
hat das geschmolzene Silicium die Neigung, an dem festen, massiven Schiffchen zu
haften, so daß bei der Kühlung des Siliciums und des Siliciumdioxyds die ungleiche
Schrumpfung einen Bruch dieses Schiffchens hervorrufen kann. Es ist daher im allgemeinen
nicht möglich, mehrere Heizzonen nacheinander oder gleichzeitig längs des Siliciums
zu führen.
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Die Anwendung der tiegelfreien Zonenschmelztechnik erübrigt zwar den
Gebrauch eines Schiffchens, aber dieses Verfahren ist verhältnismäßig verwickelt
und hat weiter den Nachteil, daß nur eine einzige Heizzone in einem Vorgang an dem
Silicium entlanggeführt werden kann, so daß eine Mehrzonenbehandlung des Siliciumstabes
viel Zeit beansprucht.
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Eine ähnliche Schwierigkeit tritt bei dem Verfahren auf, bei dem Kristalle
aus der Schmelze aufgezogen werden, wenn z. B. Silicium in einem festen, massiven
Siliciumdioxydtiegel geschmolzen wird, da dieser Tiegel gewöhnlich nur für eine
einzige Siliciumschmelze gebraucht werden kann und oft zerbricht, wenn der feste,
massive Tiegel und das Siliciumresiduum abkühlen, nachdem ein einziger Kristall
aus der Schmelze aufgezogen worden ist.
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Die Erfindung bezweckt unter anderem, einen hitzebeständigen Behälter
zu schaffen, der dauerhafter ist als die üblichen festen, massiven Siliciumdioxydbehälter.
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Gemäß der Erfindung ist der hitzebeständige Behälter zur Behandlung
von Schmelzen, insbesondere von Halbleiterschmelzen aus Silicium, Indiumantimonid
od. dgl. aus Filz und/oder Gewebe aus reinen Siliciumdioxydfasern gebildet.
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Ein Behälter nach der Erfindung enthält vorzugsweise eine dünne Innenbekleidung
festen Siliciumdioxyds. Weiter wird ein solcher Behälter nach der Erfindung vorzugsweise
mit einem hitzebeständigen, starren Trägerkörper kombiniert. Dieser Trägerkörper
kann z. B. aus festem Siliciumdioxyd oder Graphit bestehen.
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Der Trägerkörper kann z. B. trogförmig sein und somit die Form eines
Schiffchens haben, das beim Zonenschmelzen üblicherweise gebraucht wird, oder er
kann die Form eines Topfes aufweisen, z. B. die eines Tiegels, der beim Aufziehen
von Kristallen aus der Schmelze verwendet wird.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann ein solcher Behälter
mit dem Trägerkörper dadurch hergestellt werden, daß Filz und/oder Gewebe aus Siliciumdioxydfasern
auf einem hitzebeständigen, steifen Trägerkörper angebracht wird, der den Filz oder
das Gewebe in der gewünschten Form abstützt. Eine solche Kombination wird vorzugsweise
dadurch hergestellt, daß Siliciumdioxydfasern oder ein Gewebe aus diesen zwischen
einer Außen- und einer Innenlehre angebracht werden, welche Lehren die Form des
Behälters bestimmen, worauf das Ganze zwischen den Lehren zusammengepreßt und während
des Preßvorgangs auf eine Temperatur von 1450 bis 1700° C erhitzt und darauf gekühlt
wird, worauf die Innenlehre entfernt wird. Die Innenlehre besteht z. B. aus Graphit,
ebenso wie die Außenlehre.
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Ein hitzebeständiger Behälter, der nur aus Filz oder Gewebe aus Siliciumdioxydfasern
besteht, kann erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß Siliciumdioxydfasern
und/oder ein Gewebe aus diesen zwischen einer Außenlehre und einer aus Graphit bestehenden
Innenlehre angebracht werden, welche Lehren die Form des Behälters bedingen, daß
das Ganze zwischen den Lehren zusammengepreßt und während der Kompression auf eine
Temperatur zwischen 1450 bis 1700° C erhitzt wird, worauf das Gebilde abgekühlt
wird und die Lehren entfernt werden. Die Außenlehre besteht dabei z. B. auch aus
Graphit.
Es eignen sich solche hitzebeständigen Behälter vorzüglich
zum Gebrauch bei der Herstellung und Behandlung von halbleitenden Schmelzen zur
Herstellung eines halbleitenden Körpers, wobei ein halbleitendes Material oder beim
Schmelzen dieses halbleitende Material liefernde Bestandteile geschmolzen werden.
Zweckmäßig findet diese Schmelzbehandlung in einem der vorstehend geschilderten
Behälter nach der Erfindung statt. Es wird z. B. bei einer Einrichtung nach der
Erfindung zum Aufziehen eines Kristalls aus der Schmelze ein Tiegel nach der Erfindung
verwendet, während bei einer Einrichtung oder dem Verfahren zum Zonenschmelzen oder
»zone levelling« ein Schiffchen nach der Erfindung gebraucht wird. Auf diese Weise
lassen sich halbleitende Körper aus Silicium oder Indiumantimonid auf günstige Weise
herstellen. Die Erfindung läßt sich selbstverständlich auch bei der Behandlung anderer
Halbleiter vorteilhaft anwenden.
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Aus der deutschen Patentschrift 698180 sind verschiedene Verfahren
zur Herstellung von massiven, festen Körpern, insbesondere von Röhren oder profilierten
Stäben aus Quarz, bekannt, und es wird insbesondere ein Verfahren angegeben, bei
dem ein aus Quarzpulver unter Verwendung eines Bindemittels geformtes Rohr bzw.
ein Stab zur Verglasung und Bildung eines festen, massiven Quarzkörpers durch mehrere
Erhitzungszonen geführt wird. Diese Patentschrift nimmt jedoch nicht Bezug auf die
Herstellung eines Schmelzbehälters, und überdies wird nach dem bekannten Verfahren
ein massiver Quarzbehälter erhalten, dem gleichfalls die bereits erwähnten Nachteile
des bekannten massiven Schmelzbehälters anhaften.
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Die verschiedenen Merkmale der Erfindung werden nachstehend an Hand
einer Anzahl schematisch dargestellter Figuren näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt im Schnitt einen hitzebeständigen Behälter nach der Erfindung
mit einem Trägerkörper; Fig.2 zeigt im Schnitt eine Stufe der Herstellung des hitzebeständigen
Behälters nach Fig. 3; Fig. 3 und 4 zeigen im Schnitt andere Ausführungsformen eines
hitzebeständigen Behälters mit einem Trägerkörper nach der Erfindung; Fig.5 zeigt
im Schnitt einen hitzebeständigen Behälter nach der Erfindung ohne einen Trägerkörper.
Fig. 1 zeigt einen hitzebeständigen Behälter nach der Erfindung, der mit einem Trägerkörper
zum Gebrauch beim Zonenschmelzen kombiniert ist. Die Einrichtung enthält ein trogförmiges
Siliciumdioxydschiffchen 1 üblicher Gestalt, das senkrecht zur Zeichnungsebene einen
nahezu halbkreisförmigen Querschnitt aufweist und eine Länge a von 23 cm und eine
Höhe b von etwa 2,5 cm hat. Das Schiffchen 1 dient als Trägerkörper für einen Behälter
2 aus Siliciumdioxydfilz. Der Behälter ist dadurch erhalten, daß ein Stück Siliciumdioxydfilz
in Form des Behälters in das Schiffchen 1 eingepreßt wird.
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Siliciumdioxydfilz ist käuflich erhältlich, oder er kann leicht dadurch
hergestellt werden, daß käuflich erhältliche Siliciumdioxydwolle zwischen zwei Lehrenteilen
bis zum gewünschten Maß zusammengepreßt und auf z. B. 1550° C während 2 Minuten
erhitzt wird. Der Temperaturbereich liegt zwischen etwa 1450 und 1700° C. Die Lehrenteile
bestehen z. B. aus Siliciumdioxydplättchen. In einem Sonderfall hatte der Siliciumdioxydfilz
eine Stärke von etwa 0,6 cm und bestand aus feinen Siliciumdioxydfasern, die zu
Filz mit einer Dichte von 0,06 g/em3 zusammengepreßt waren. Der Behälter enthält
eine Menge 3 käuflich erhältlichen, sogenannten hyperreinen Siliciums in Form von
Stäben mit einem spezifischen Widerstand von etwa 10 Ohm/cm bis etwa 50 Ohm/cm.
örtliche Erhitzung erfolgt z. B. dadurch, daß das Schiffchen 1 innerhalb eines genau
angemessenen äußeren Graphitschiffchens angebracht und eine Zone mittels einer sich
langsam bewegenden Spule erhitzt wird, die Wirbelströme in das äußere Graphitschiffchen
induziert. Statt eines äußeren Graphitschiffchens kann man auf dem Schiffchen 1
eine Graphitschicht auf der Außenwand anbringen, was durch die gestrichelte Linie
4 in Fig. 1 angegeben ist.
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Es wird einleuchten, daß statt flacher Platten anders gebildete Lehrenteile
verwendet werden können, um den Filz oder das Gewebe in die gewünschte Behälterform
zu pressen. Fig.2 veranschaulicht eine Stufe dieses Herstellungsverfahrens. Käuflich
erhältliche Siliciumdioxydwolle 2 mit einer Stärke von 2 bis 3 cm wird zwischen
einer Innenlehre 5 und einer Außenlehre 6 aus Graphit angebracht und mittels Klemmen
7 bis zu einer Stärke von 1/4 bis '/z cm unter Erhitzung zusammengepreßt (die Klemmen
7 sind schematisch angedeutet). Mittels der Lehrenteile 5 und 6 kann ein Behälter
2 hergestellt werden, der dem nach Fig. 1 entspricht. Die Lehrenteile 5 und 6 können
aus einem einzigen Stück bestehen, was in Fig. 2 angedeutet ist. Sie können jedoch
auch aus je einer Anzahl von Teilen zusammengebaut werden. Die festgeklemmten Lehrenteile
5 und 6 mit der zwischen ihnen zusammengepreßten Wolle 2 werden in einen Ofen eingeführt
und auf etwa 1550° C während 2 Minuten erhitzt, worauf sie aus dem Ofen entfernt
und gekühlt werden. Die Klemmen 7 und der innere Lehrenteil5 werden darauf entfernt,
so daß die kombinierte Einrichtung 2, 6 nach Fig. 3 erhalten wird.
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Fig. 4 zeigt einen topfförmigen Behälter 2 mit einem Trägerkörper
6 aus Graphit, der mit Hilfe des an Hand der Fig.2 und 3 geschilderten Verfahrens
hergestellt ist. Der Unterschied äußert sich nur in der Form. Die Einrichtung nach
Fig. 4 kann als Behälter für geschmolzenes Silicium zur Herstellung von Siliciumkristallen
verwendet werden, die aus der Schmelze aufgezogen werden.
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Fig. 5 zeigt einen trogförmigen Behälter 2, der dadurch hergestellt
ist, daß die äußere Lehre 6 der Einrichtung 2, 6 nach Fig. 3 weggenommen wird.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung einer Graphitlehre das Siliciumdioxyd
geneigt ist, über die Graphitfläche während der Wärmebehandlung unter Berührung
der Lehre zu fließen, so daß eine dünne Schicht 8 nach den Fig. 3, 4 und 5 gebildet
wird.
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Wenn Graphit verwendet wird, muß in einer neutralen oder einer reduzierenden
Atmosphäre erhitzt werden, z. B. in Argon, Stickstoff oder Wasserstoff.
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Bei Anwendung eines Behälters, der wie üblich aus Filz oder Gewebe
zusammengebaut ist, wird beim Zoneschmelzen von Silicium nach dieser Behandlung
noch kein Silicium in Einkristallform erhalten. Beim Entfernen des erstarrten Siliciums
aus dem Schiffchen können außerdem Siliciumdioxydfasern am Silicium haftenbleiben.
Diese Fasern können dann von der Oberfläche abgebürstet werden, oder die Siliciumoberfläche
kann gewünschtenfalls nachgeätzt werden, z. B. mit einem Ätzmittel, das H F und
H N 03 in einem Verhältnis von 10:90 enthält. Bei einem Behälter, der mittels einer
Innenlehre aus Graphit hergestellt ist, besitzt das Silicium nach der Behandlung
gewöhnlich annähernd Einkristallform. Manchmal werden tatsächlich Einkristalle erzielt.
Es wird einleuchten, daß die Formgebung des Behälters mittels einer Siliciumdioxydlehre
durchgeführt werden kann,
wodurch die Oberfläche nahe dem Siliciumdioxyd
faserig sein wird. Ein Behälter aus Siliciumdioxydgewebe kann auch in einer Graphitlehre
erhitzt werden, um eine glattere Oberfläche zu erhalten.
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Beim Schmelzen des Siliciums unter Berührung des Behälters wird der
Behälter jedenfalls angegriffen; man kann die Heizzone mehrere Male längs des Behälters
führen oder mehrere Schmelzvorgänge im Tiegel durchführen im Verhältnis zu der Dichte
des Gewebes oder des Filzes und der Art der glatten Innenfläche, wenn letztere vorgesehen
ist. Gewöhnlich zerbrechen jedoch nicht der Behälter und der feste Trägerkörper,
was bei bekannten Siliciumdioxydbehältern wohl der Fall ist. Bei Anwendung eines
Behälters aus Siliciumdioxydwolle in Form einer Filzschicht von etwa 3,2 bis 6,4
mm mit einer Dichte von etwa 0,06 g/cmg in einem Trägerkörper aus festem Siliciumdioxyd
hat es sich als möglich gezeigt, mehrere Heizzonen nacheinander an einer Siliciummasse
entlang zu führen, ohne daß der Filz erneuert zu werden brauchte und ohne daß der
Trägerkörper zerbrach. Der Behälter oder die Einrichtung nach der Erfindung eignet
sich vorzüglich zur Herstellung von halbleitenden Körpern aus Silicium oder Indiumantimonid.
Er kann jedoch auch z. B. für Germanium verwendet werden.
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Das Zoneschmelzen, das sogenannte Zone-levelling, und das Aufziehen
von Kristallen aus der Schmelze sind hier nicht in Einzelheiten beschrieben, da
diese Verfahren in der Technik bekannt und in der betreffenden Literatur ausführlich
beschrieben sind. Das Verweben von Siliciumoxydwolle ist hier auch nicht beschrieben;
es können dazu bekannte Verfahren verwendet werden.
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Für praktische Zwecke eignet sich vorzüglich die Bildung eines äußeren
Kohlenstoffilz-Siliciumdioxydfilz-Behälters in demselben Ofen, in dem der halbleitende
Körper geschmolzen wird. Nach Erhitzung und nach Entfernen der Innenlehre kann die
zu behandelnde Substanz eingeführt werden, worauf die Substanz mit der Kombination
des Behälters und der Außenlehre unmittelbar in den Ofen zurückgeführt wird.
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Es sei noch bemerkt, daß, wenn Gewebe und Filz beide in einem Behälter
verwendet werden, gewöhnlich der Filz als Innenschicht oder als Innen- und Außenbelag
des Gewebes verwendet wird.