DE927658C - Verfahren zur Gewinnung von Germaniummetall - Google Patents

Description

• Verfahren zurGewinnung von Germaniummetall Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Germanium zum Gebrauch bei der Herstellung von elektrischen Schaltelementen, wie z. B. Transistoren, P-N- und P-N-P-Sperrschichten, Gleichrichter u. dgl. Gegenstand (der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Zubereitung von Germanium, bei welchem die Reinigung durch definierte Absonderung von N-Typ-Verunreinigungen mittels schrittweiser Kristallisation der Schmelze erfolgt, welches aber keine kostspielige Präzisionssteuerung erfordert und welches derart sein soll, daß bei der kommerziellen Fertigung leicht ein reproduzierbares Erzeugnis erhalten werden kann.
• Es ist bekannt, Germanium zum Gebrauch bei Halbleitern durch Reduktion von Germaniumdioxyd mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 65o° C herzustellen. Bisher wurde die Absonderung von Verunreinigungen dadurch erzielt, daß der Schmelztiegel nach der Erhitzung und Reduktion in Wasserstoff langsam aus dem Ofen herausgezogen wurde, um auf diese Weise einen longitudinalen Temperaturgradienten während der Erstarrung der Schmelze zu erzeugen, oder dadur-dh, daß zur Erzeugung eines Temperaturgradienten in der Schmelze der Ofen selbst oder eine zur Erhitzung dienende Hochfrequenzspule langsam zurückgezogen wurde. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht im Herausziehen eines Germaniumkristallkeimes aus der Schmelze bei langsam und sorgfältig gesteuerter Ziehgeschwindigkeit, welche derart bemessen ist, daß sie :dem Wachstum -des Kristallkeimes förderlich ist. Alle,diese Verfahren benötigen eine langsame und sorgfältig gesteuerte mechanische Bewegung irgendeines Teiles oder einer Vorrichtung während der Abkühlung, z. B. die Bewegung des Schmelztiegels dder des Ofens oder auch eine Bewegung der Wärmespule oder des Kristallkeimes. Eine solche sorgfältig gesteuerte mechanische Bewegung beansprucht daher eine kostspielige Präzisionsvorrichtung zur Steuerung, was als Folge der unvermeidlichen mechanischen Vibration und der hierdurch bedingten Zwillingsbildung eine unerwünschte Art des Kristallwachstums verursachen kann. Selbst mit teuren Prä: zisionsgeräten sind (diese bekannten Verfahren bei der kommerziellen Fertigung schwierig anzuwenden und geben, ausgenommen unter Laboratoriumsbedingungen, .nur schwer .reproduzierbare Ergebnisse beider Herstellung.
• Die Erfindung sucht diese Nachteile zu vermeiden, was, wie später zu sehen ist, durch Verzicht auf jegliche mechanische- Bewegung irgendeines Teiles der Schmelzvorrichtung erreicht wird.
• Gemäß der Erfindung besteht der Vorgang zur Gewinnung von Germaniummetall durch Reduktion von Germaniumdioxyd in einer Wasserstoffatmosphäre darin, daß zuerst das Germaniumidioxyd bei Anwesenheit von Wasserstoff in einem wärmeleitenden Tiegel, welcher derart geformt oder aufgestellt ist, daß nach der Abkühlung ein nahezu tränenförmiger Gußblock entsteht, auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird und eine bestimmte Zeitdauer dieser Temperatur ausgesetzt bleibt, @daß anschließend die Abkühlung .des Tiegels (Ofens) mit einer vorher festgesetzten Geschwindigkeit erfolgt und daß während der Abkühlung in dem Tiegel ein Temperaturgradient in dem Sinne erzeugt wird, daß .das spitze Ende des Gußblockes eine höhere Temperatur erhält als das dicke Ende.
• Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der gewünschte Abkühlungsgradient des Tiegelinhalts ohne Erzeugung jeglicher mechanischer Bewegung zwischen irgendwelchen Teilen herbeigeführt, und zwar wird dieses Ergebnis mittels eines speziell konstruierten Sdhmeliztiegels erzielt, welcher in Verbindung mit einem mehr oder weniger normalen elektrisch geheizten Widerstandsofen gebraucht wird. Ein Germaniumgußblock, :der mit Hilfe ,der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, weist eine genau reproduzierbare Verteilung -der Verunreinigungen auf, und bei Ausführung der besagten Erfindung ist es möglich, durch passende Steuerung der Absinkgeschwindigkeitder Ofentemperatur die Ausscheidung der Verunreinigungen zu beeinflussen und die Bedingungen derart zu wählen, @daß sie für das Anwachsen großer Germaniumeinkristalle förderlich sind.
• Die Erfindung ist in der graphischen Darstellung und der schematischen Zeichnung dargestellt und wird im folgenden mit -deren Hilfe weiter erklärt.
• In Abb. i wird ein Graphittiegel i .in Form eines annähernd halbzylindrischen Troges verwendet, welcher in praktischen Fällen einen inneren Durchmesser von ungefähr 3,2 cm haben kann und der bei einer Wandstärke von etwa 0,3 cm ungefähr io,2 cm lang ist. Dieser Tiegel ist im Innern eines röhrenförmigen, elektrisch geheizten Widerstan:dsofens 2 untergebracht, welcher durch eine außen aufgewickelte Widerstandsspule 3 geheizt wird. Der Ofen ist mit einem Winkel .gegen die Horizontale aufgestellt. Die horizontale Oberfläche der Umgebung ist in Abb. i auf übliche Weise durch die Linie X angedeutet, und der Winkel L beträgt ungefähr 9°. Der Schmelztiegel i ist, wie in Abb. i dargestellt ist, derart im Ofen aufgestellt, daß nur das Ende ja in wärmeleitender Verbindung mit ider Ofenwand steht. In der Nähe des Kontaktendes ja ist eine Rille iv vorgesehen, welche z. B. o,64 cm tief sein kann, deren Zweck es ist, zu gewährleisten, daß der thermische Kontakt zwischen dem Schmelztiegel und ider Ofenwand auf das Ende ja beschränkt ist. Das andere Ende des Schmelztiegels ist durch Stäbe 4 aus Quarz od.,dgl. von der Ofenwand abgehalten.
• Zur Herstellung des Schmelztiegels wird dieser nach seiner- maschinellen Bearbeitung an Luft auf Rotglut gebracht und dann, in destilliertem Wasser abgeschreckt. Dieser Vorgang wird- drei oder mehrere Male wiederholt, um noch lose Kohleteile zu beseitigen, und dann wird der Tiegel ungefähr 3 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf ungefähr iooo° C erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen.
• Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Schmelztiegel, der, wie oben beschrieben, vorbereitet worden ist, mit spektroskopisch reinem Germaniumdioxyd, dessen Arsengehalt kleiner als i : iol ist, angefüllt. Dieser wird dann in den Ofen 2 gestellt, welcher ungefähr 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 65o° C erhitzt wird, und während dieser Zeit ein Wasserstoffstrom von ungefähr 4 1 pro Minute in der durch den Pfeil A gegebenen Richtung hindurchgelassen. Nach Beendigung des Reduktionsvorganges wird ein Stickstoffstrom, der eine Stärke von ungefähr '/21 pro Minute hat, in der umgekehrten Richtung durch den Ofen geleitet und die Temperatur auf ii2o° C erhöht. Der Tiegel, wird ungefähr io Minuten lang dieser Temperatur ausgesetzt, und dann läßt man den Ofen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6o° C pro Stunde auf eine Temperatur von etwa 8oo° C abkühlen. Anschließend darf die Abkühlung mit irgendeiner günstig gewählten Geschwindigkeit auf eine Temperatur von ungefähr q.80° C' weitergehen, welche zum Austempern des Gußbarrens ungefähr 72 Stunden bei fortdauerndem Stickstoffstrom aufrechterhalten wird, Während der Erhitzung -im Wasserstoff häuft sich das abgetrennte, reine Germanium, welches sich während des Reduktionsvorganges gebildet hat, zusammen und bildet, wie in Abb. i angedeutet, einen metallischen Gußibloek 5, der eine tränenförmige Gestalt besitzt und sich am tieferen Ende des Schmelztiegels befindet. Die Erstarrung und Abkühlung des Gußblockes verläuft weitgehend spannungsfrei, und die Erstarrung geht, an der breiten Basis beginnend, in Richtung auf die Spitze des Gußblockes vor sich, wobei eine Ausscheidung von N-Typ-Verunreinigungen gegen das spitze Ende zu stattfindet. Das Fehlen von Spannungen in Verbindung mit dem Temperaturgradienten, welcher in dem Schmelztiegel herrscht, begünstigt das Anwachsen von großen Germaniumeinkristallen, ohne Zwillingsgrenzen aufzuweisen. Ein Germaniumgußblock, der durch diesen Prozeß gebildet wird, hat einen spezifischen Widerstand, welcher sich ungefähr von o, i S2 cm an der Spitze bis ungefähr 2o ,S2 cm am breiten Ende erstreckt und weist eine Verteilung der Verunreinigungen auf, wie sie durch die graphische Darstellung der Abb.2 wiedergegeben ist. In Abb. 2 ist die Dichte der Verunreinigungen pro Kwbikzentimeter als Ordinate gegenüber dem in Millimeter gemessenen Abstand von der Spitze des G:ußblockes aufgetragen. Die so erlangte Verteilung der Verunreinigungen ist systematisch und reproduzierbar. Der Prozeß kann dadurch noch erweitert werden, -daß man eine Reinigung des Metalls in aufeinanderfol:genden Stufen vornimmt, indem man zuerst einen Gußblock, wie oben beschrieben, herstellt, von diesem .dann dessen stark verunreinigte Spitze entfernt und dann den restlichen Teil wieder schmilzt, wobei ..dieser Vorgang so oft wiederholt werden kann, wie erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Germaniummetall durch Reduktion von Germaniumdioxyd in einer Wasserstoff atmosphäre,dadurch gekennzeichnet, daß ,das Germaniumdioxyd bei Anwesenheit von Wasserstoff in einem wärmeleitenden Tiegel, welcher derart geformt oder aufgestellt ist, daß nach der Abkühlung ein nahezu tränenförmiger Gußblock entsteht, auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird und eine bestimmte Zeitdauer ,dieser Temperatur ausgesetzt bleibt, daß anschließend die Abkühlung des Tiegels (Ofens) mit einer vorher festgesetzten Geschwindigkeit erfolgt und daß während der Abkühlung in dem Tiegel ein Temperaturgradient indem Sinne erzeugt wird, daß das spitze Ende des Gußblockes eine höhere Temperatur erhält als das dicke Ende.
2. 2. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel zur Erzeugung des Temperaturgradienten mit demjenigen Ende, «-elches dem dicken Ende des tränenförmigen Gußblockes entspricht, mit der Wand des Heizofens in wärmeleitende- Verbindung steht.
3. 3. Anordnung zur Durchführung :des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel die Form eines annähernd halbzylindrischere Troges hat und @daß an seiner Unterseite in der Nähe desjenigen Endes, an welchem der Tiegel mit der Ofenwand in Berührung gebracht wird, eine Rille eingeschnitten ist. d..
4. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel aus Kohle (Graphit) besteht.
5. Anordnung zur Durchführung des Verfahrend nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines tränenförmigen Gußblockes der Tiegel halbzylindrisch oder nahezu halbzylindrisch ausgebildet ist und gegen die Horizontale geneigt ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von reinem Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel mit spektroskopisch reinem Germaniumdioxyd, dessen Arsengehalt kleiner als i : io6 ist, angefüllt wird, ,daß dieser Tiegel in einem röhrenförmigen Ofen, welcher unter einem Winkel gegen die Horizontale geneigt ist, aufgestellt wird, .daß !dieser Ofen etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur von ungefähr 65o° C .geheizt wird und während dieser Zeit ein Wasserstoffstrom durch diesen hindurchgeleitet wird, daß dann die Temperatur bei Gegenwart eines Stromes von reinem Stickstoff auf ungefähr ii2o° C gesteigert und etwa io Minuten lang beibehaltene wird und daß dann die Temperatur .bei Gegenwart eines Stickstoffstromes auf ungefähr .480° C abnimmt und etwa 72 Stunden lang beibehalten wird, um den Gußblock auszutempern.