DE1092921B - Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Laurinlactam - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von co-Laurinlactam Es ist bekannt, daß man co-Laurinlactam (cu-Aminolaurinsäurelactam) erhält, wenn man Cyclododecanonoxim in Schwefelsäure umlagert und das Umsetzungsgemisch neutralisiert. Das Cyclododecanonoxim erhält man durch 2stündiges Erhitzen von Cyclododecanon mit gleichen Gewichtsmengen Hydroxylammoniumchlorid und Natriumhydrogencarbonat in Methanol, Verdünnen des Gemisches mit Wasser, Ausschütteln mit Äther und Verdampfen des Lösungsmittels.
• Es wurde nun gefunden, daß man, von Cyclododecanon ausgehend, sehr reines co-Laurinlactam in hohen Ausbeuten nach einem einstufigen Verfahren erhält, wenn man auf das Cyclododecanon in hochprozentiger Schwefelsäure oder in Oleum bei erhöhter Temperatur ein Hydroxylammoniumsalz einwirken läßt und das Umlagerungsgemisch ohne Zusatz säurebindender Stoffe mit Wasser behandelt.
• Das als Ausgangsmaterial dienende Cyclododecanon erhält man in bekannter `'eise, z. B. durch Trimerisierung von Butadien, Hydrieren des Cyclododecatriens-(1,5,9) zu Cyclododecen, Epoxydieren desselben und Dehydrieren des aus dem Epoxyd durch Hydrolyse erhältlichen Cyclododecanols.
• Man verwendet eine hochprozentige, gegebenenfalls wasserhaltige Schwefelsäure, z. B. 90°/oige, konzentrierte (d. h. 96- bis 98%ige) oder 100°/oige Schwefelsäure, oder Oleum, das bis zu 500/, freies Schwefeltrioxyd enthält. Besonders reines co-Laurinlactam erhält man, wenn man eine 94- bis 98°/oige, wasserhaltige Schwefelsäure verwendet. Das Mengenverhältnis von Cyclododecanon zu Schwefelsäure oder Oleum liegt vorteilhaft zwischen. 1:0,6 und 1:2.
• Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 90 und 150° C, vorzugsweise zwischen 115 und 135° C. Geeignete Hydroxylammoniumsalze sind die Salze des Hydroxylamins mit starken Säuren, z. B. mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff. Vorteilhaft verwendet man Hydroxylammoniumsulfat. Das, Hydroxylammoniumsalz wird zweckmäßig in mindestens der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Cyclododecanon, vorzugsweise aber in einem Überschuß, der beispielsweise 1 bis 25°/o beträgt, angewendet.
• Nach einer diskontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens löst man das Hydroxylammoniumsalz in der Wärme in Schwefelsäure oder Oleum und gibt zu dieser Lösung unter Rühren das kristalline oder geschmolzene Cyclododecanon. Durch Kühlung des Gemisches oder durch entsprechende Zugabe des Cyclododecanons läßt sich die Reaktionstemperatur auf der gewünschten Höhe halten. Nach Beendigung der Zugabe des Cyclododecanons beläßt man das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion vorteilhaft noch einige Zeit, z. B. 5 bis 15 Minuten, auf der erhöhten Temperatur. Die Umsetzung nimmt auf diese Weise im allgemeinen zwischen 15 und 45 Minuten in Anspruch. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis bzw. in Wasser gegossen. Vorteilhaft wendet man die dem Reaktionsgemisch entsprechende Gewichtsmenge an Eis oder Wasser an. Hierbei wird das co-Laurinlactam abgeschieden und durch Absaugen oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Rohlactam, das schon sehr rein ist, kann durch Sublimation, Destillation oder Umkristallisieren weitergereinigt werden.
• Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens werden beispielsweise das Cyclododecanon und das Hydroxylammoniumsalz in Schwefelsäure oder Oleum gelöst und laufend in ein auf die Reaktionstemperatur vorgeheiztes Umsetzungsgefäß eingebracht. Die Abnahme des Reaktionsgemisches erfolgt über ein beheiztes Überlaufrohr, in dem die Nachreaktion stattfindet. Zulauf und Abnahme werden so bemessen, daß die durchschnittliche Verweilzeit zwischen 5 und 30 Minuten beträgt.
• Es sind zwar schon Verfahren bekannt, nach denen cyclische Ketone durch Umsetzen mit Hydroxylammoniumsulfat in Schwefelsäure und Neutralisieren des Umlagerungsgemisches in die entsprechenden Lactame übergeführt werden. Diese Verfahren sind jedoch nur auf Ringketone mit weitgehend spannungsfreien Ringen, wie Cyclohexanon und Cyclopentadecanon, angewendet worden. Da sich nun die sogenannten »mittleren Ringe« mit acht bis dreizehn Ringgliedern hinsichtlich ihrer Reaktionsweise vielfach von den niedriger- und höhergliedrigen Ringen unterscheiden, war es überraschend, daß die Umsetzung des Cyclododecanons so glatt und mit besseren Ausbeuten als bei dem bekannten zweistufigen Verfahren gelingt.
• Es war ferner überraschend, daß man das co-Laurinlactam schon durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Wasser, d. h. aus stark saurer Lösung, abscheiden kann. Sowohl bei Lactamen mit geringerer (e-Caprolactam) als auch bei solchen mit höherer Gliederzahl (co-Aminopentadecansäurelactam) ist nämlich eine Neutralisation des schwefelsauren wäßrigen Gemisches erforderlich (USA.-Patentschrift 2 579 851).
• co-Laurinlactam ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Zu einer auf 120° C vorgewärmten Lösung von 35 Teilen Hydroxylammoniumsulfat (94,8°; zig) in 80 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gibt man unter gutem Rühren innerhalb von 20 Minuten 60 Teile Cy clododecanon und sorgt durch gelegentliches Erwärmen bzw. Kühlen dafür, daß die Reaktionstemperatur auf 123 bis 128°C gehalten wird. Man läßt 5 Minuten bei 125°C nachreagieren, kühlt auf 50°C ab und gießt das Reaktionsgemisch unter Umrühren auf 200 Teile Eis. Das sich dabei kristallin abscheidende co-Laurinlactam wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 61,7 Teile, entsprechend 950/, der Theorie, co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 149 bis 150°C. Durch Sublimation des Rohlactams bei 10-2 Torr und 150°C Badtemperatur erhält man 60,4 Teile reines co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 154°C. Das Rohlactam kann auch aus Essigsäureäthylester, verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure umkristallisiert werden.
• Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 80 Teile einer 90°/oigen Schwefelsäure. Man erhält 61,1 Teile, entsprechend 94°/o der Theorie, rohes co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 148 bis 149'C und nach der Sublimation des Rohproduktes 59,5 Teile Reinlactam vom Schmelzpunkt 153°C.
• Beispiel 3 Zu einer auf 120°C vorgewärmten Lösung von 90 Teilen Hydroxylammoniumsulfat (94,8°/jg) in 180 Teilen 100°,higer Schwefelsäure (Monohydrat) gibt man unter gutem Rühren innerhalb von 25 Minuten 182 Teile Cyclododecanon und hält die Reaktionstemperatur durch gelegentliches Kühlen oder Erwärmen bei 125 bis 130° C. Man rührt 5 Minuten bei 125°C nach und arbeitet weiter auf wie im Beispiel 1. Man erhält 185,5 Teile rohes co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 147 bis 148°C. Die Ausbeute beträgt 940/, der Theorie. Durch Sublimation erhält man 177,5 Teile Reinlactam vom Schmelzpunkt 153° C. .
• Beispiel 4 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 80 Teile Oleum mit 8 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd. Man erhält 61,1 Teile, entsprechend 94°/o der Theorie, rohes co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 148 bis 149°C und nach der Sublimation 58,7 Teile Reinlactam vom Schmelzpunkt 153° C.
• Beispiel 5 25 Teile Hydroxylammoniumchlorid (96,20/jg) werden in 80 Teile 98°/jge Schwefelsäure eingetragen. Nachdem der frei werdende Chlorwasserstoff weitgehend entwichen ist, erwärmt man die Lösung auf 125°C und gibt innerhalb von 15 Minuten unter gutem Rühren 60 Teile Cyclododecanon zu, wobei man durch gelegentliches Kühlen oder Erwärmen dafür sorgt, da.ß die Reaktionstemperatur 125 bis 130°C beträgt. Man läßt 5 Minuten nachreagieren und arbeitet, wie im Beispiel l angegeben, auf. Man erhält 60,4 Teile, entsprechend 93 °/a der Theorie, rohes co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 149 bis ISO' C und nach der Sublimation 58,6 Teile Reinlactam vom Schmelzpunkt 154° C.
• Beispiel 6 Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und mit einem beheizbaren Überlaufrohr von solcher Länge versehen ist, daß Verweilzeiten von 5 bis 20 Minuten gewährleistet sind, wird mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllt. Man erhitzt auf 120 bis 130°C und gibt kontinuierlich pro Stunde 300 Teile Cyclododecanon, 300 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 150 Teile Hydroxylammoniumsulfat zu, wobei die Umsetzungstemperatur auf 120 bis 130° C gehalten wird. Das aus dem Überlaufrohr ablaufende Reaktionsgemisch wird unter Rühren in kaltes Wasser eingetragen und das sich kristallin abscheidende rohe w-Laurinlactam kontinuierlich abgeschleudert. Man erhält Rohlactam vom Schmelzpunkt 149 bis 150'C in einer Ausbeute von 95 °/o der Theorie.
• Beispiel 7 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 300 Teile konzentrierte Schwefelsäure und gießt das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung unter Umrühren auf 500 Teile Eis. Man erhält 61,3 Teile, entsprechend 940i, der Theorie, rohes co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 149 bis 150°C und nach der Sublimation des Rohproduktes 59,8 Teile Reinlactam vom Schmelzpunkt 154° C.
• Beispiel 8 Man verfährt, wie im Beispiel l beschrieben, arbeitet jedoch bei 135 bis 140°C und gießt das Umsetzungsgemisch nach beendeter Reaktion unter Rühren auf 80 Teile Eis. '.Ulan erhält 58,2 Teile, entsprechend 890/, der Theorie, rohes co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 148 bis 149°C und nach der Sublimation des Rohproduktes 57,6 Teile Reinlactam vom Schmelzpunkt 153° C. Beispiel 9 Man verfährt, wie im Beispiell beschrieben, verwendet jedoch 90 Teile einer 85°/oigen Schwefelsäure. Man erhält 58,5 Teile, entsprechend 900/, der Theorie, rohes co-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 143 bis 146°C, das nach dem Umkristallisieren aus Essigester bei 153'C schmilzt.
• Beispiel 10 :Ulan verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 100 Teile Oleum mit 20 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd. Man erhält 59,8 Teile, entsprechend 92 °/o der Theorie, rohes au-Laurinlactam vom Schmelzpunkt 147 bis 148°C und nach der Sublimation 56,7 Teile Reinlactam vom Schmelzpunkt 153°C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von w-Laurinlactam aus Cyclododecanon, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Cyclododecanon in hochprozentiger Schwefelsäure oder in Oleum bei erhöhter Temperatur ein Hydroxylammoniumsalz einwirken läßt und das Umlagerungsgemisch ohne Zusatz säurebindender Stoffe mit Wasser behandelt.