-
Verfahren zum Umkristallisieren einkerniger aromatischer Di- und
Trinitroverbindungen Seit langem ist es bekannt, daß man reines 2,4,6-Trinitrotoluol
ebenso wie reines m-Dinitrobenzol aus dem technischen Nitrierungsprodukt durch eine
Kombination von Kristallisation aus wäßriger Phase und Reinigung mit sulfit- oder
bisulfithaltigen Lösungen herstellen kann.
-
Diese in der Hauptsache chemischen Reinigungsmethoden zeigen die Nachteile,
daß sie, teils sehr abhängig vom Grade der Ausnitrierung des behandelten Materials
sind, um erfolgreich zu sein, teils eine bestimmte Menge des ursprünglich verfügbaren
Nitroproduktes in ein wertloses Abfallprodukt verwandeln, teils im Zusammenhang
mit dem Ablaufwasser schwer zu meisternde hygienische Probleme hervorrufen und schließlich
auf Grund der Bildung nicht stabiler, organischer Verbindungen im Zusammenhang mit
der Sulfitbehandlung starke Risikomomente in die Fabrikation hineinbringen.
-
Es ist weiter bekannt, daß reine Isomere aromatischer Nitroverbindungen,
z. B. m-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,4,6-Trinitrotoluol,
neben niedrigschmelzenden Nebenprodukten, ausgehend von den technischen, neutral
gewaschenen Nitrierungsprodukten, durch Kristallisation aus verschiedenen Lösungsmitteln,
z. B. Äthanol, Äthanol-Benzol, Aceton, Aceton-Äthanol, chlorierten organischen Lösungsmitteln,
Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Mononitrotoluol u. a. m., erhalten werden können. Durchgehend
weisen aber diese Lösungsmittel den Nachteil auf, daß sie relativ kostspielig sind
und ein vorbereitendes Waschen des Rohproduktes vor dem Kristallisieren erforderlich
machen. Die meisten dieser Methoden, z. B. das gewöhnliche Kristallisieren in Äthanol-Benzol,
schließt außerdem eine Einführung feuergefährlicher Flüssigkeiten ein und führen
dadurch, z. B. bei der Trinitrotoluolherstellung, außer zu einer Erhöhung der Brandrisiken
auch indirekt zu einer bedeutenden Steigerung der Explosionsrisiken.
-
Früher sind auch Verfahren zum Kristallisieren von Trinitrotoluol
aus konzentrierter Schwefelsäure oder Restsäuren angewandt worden. Diese Verfahren
haben jedoch sehr schwer zu meisternde Aufgaben im Zusammenhang mit der Rückgewinnung
der Schwefelsäure und der niedrigschmelzenden Trinitrotoluolfraktionen aus Kristallisationsmutterlaugen
im Gefolge.
-
Es ist schließlich auch bekannt, daß reines 2,4,6-Trinitrotoluol
aus dem technischen Nitrierungsprodukt durch Kristallisation aus einer Lösung in
Salpetersäure hergestellt werden kann.
-
Die in der Literatur beschriebenen Verfahrungsweisen für die zuletzt
genannten Kristallisationstypen schließen alle ein, daß Salpetersäure in ausreichender
Menge zugesetzt wird, um das Trinitrotoluol im Anfang des Kristallisierens vollständig
aufzulösen. Außerdem sind in gewissen Fällen so hohe Salpetersäurekonzentrationen
angewendet worden, daß die Mutterlauge der Salpeter-
säurekristallisation bis zu
einem solchen Grade gelöste Trinitrotoluolkomponenten enthielt, daß die Mutterlaugen
mit Leichtigkeit durch Explosion entzündet werden konnten. Bei Anwendung relativ
großer Salpetersäuremengen und hoher Salpetersäurekonzentrationen ist es außerdem
im allgemeinen notwendig, die saure Mutterlauge zu verdünnen, um eine Rückgewinnung
von Salpetersäure und niedrigschmelzender Fraktionen von Nitroverbindungen zu ermöglichen.
Das hat unter anderem im Gefolge, daß bedeutende Mengen konzentrierter Salpetersäure
zur Verstärkung der Säurekonzentration zugesetzt werden müssen, bevor die Säure
erneut zum Kristallisieren verwendet werden kann.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Umkristallisieren von einkernigen
aromatischen Di- und Trinitroverbindungen aus Salpetersäure ist dadurch gekennzeichnet,
daß man von der geschmolzenen Nitroverbindung ausgeht und etwa ein Gewichtsteil
Salpetersäure in einer Konzentration von 55 bis 6801o auf ein Gewichtsteil Rohprodukt
verwendet und die Kristallisation in an sich bekannter Weise ausführt.
-
Die Salpetersäure wird also in mäßiger Konzentration angewendet und
nur in einer Menge zugesetzt, die zur vollständigen Auflösung der Nitroverbindungen
während eines Teiles des Kristallisationsverlaufes unzureichend ist.
-
Die Nitroverbindungen können mit Salpetersäure behaftet eingeführt
werden, so wie sie in den Nitrierungsprozessen erhalten werden. Die relativ kleine
Salpetersäuremenge und niedrige Konzentration bringt es mit sich, daß die saure
Kristallisationsmutterlauge vor der Aufarbeitung
nicht mit Wasser
verdünnt zu werden braucht.
-
Die Rückgewinnung der Salpetersäure kann deshalb ausreichend bloß
durch einfache Destillation oder Verdampfung der Kristallisationsmutterlauge durchgeführt
werden, wobei die Salpetersäure in einer solchen Form erhalten wird, daß sie ohne
oder mit nur geringer Konzentrierung aufs neue für den Kristallisationsprozeß verwendet
werden kann. Weitere wesentliche Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß das
angewendete Lösungsmittel nicht feuergefährlich, preiswert und leicht zugänglich
für jede Nitrierungsanlage ist und daß man gleichzeitig mit den hergestellten reinen
Produkten niedrigschmelzende Fraktionen mit Eigenschaften erhält, die sie zu ausgezeichneten
Komponenten in einer großen Anzahl sowohl ziviler als auch militärischer Sprengstoffe
machen.
-
Man hat schon geschmolzenes Trinitrotoluol mit einer Mischung aus
70 bis 01o Schwefelsäure und mehr als 301, Salpetersäure (und weniger als 30O/o
Wasser) gereinigt. Dabei wird wesentlich mehr, in der Hauptsache aus Schwefelsäure
bestehende Säuremischung verwendet; bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen
wird nur etwa 1 Gewichtsteil reine Salpetersäure in einer Konzentration von 55 bis
6801o auf 1 Teil Rohprodukt verwendet. Das Arbeiten mit einer geringen Säuremenge
und mit einer einzigen Säure (anstatt mit einem Gemisch), die sich leichter regenerieren
läßt als das Gemisch, bedeutet einen wesentlichen Vorteil.
-
Folgende Beispiele veranschaulichen die praktische Anwendung der
Erfindung. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 1 Teil saures, geschmolzenesTrinitrotoluol (Erstarrungspunkt
78" C einer neutralen, trockenen Probe) von etwa 80" C wird parallel mit 1 Teil
600!ojger Salpetersäure von etwa 350 C einem Mischapparat kleiner Abmessungen zugeführt,
in dem die zwei Flüssigkeitsströme mit Hilfe eines mechanischen Rührers intensiv
gemischt werden, wobei eine Kristallisation einsetzt. Vom Mischkessel, dessen Temperatur
durch Regelung der Temperatur der zugeführten Salpetersäure auf etwa 60° C gehalten
wird, läßt man die Mischung aus Kristallen, saurer Trinitrotoluolphase und Salpetersäurephase
stetig über einen Uberlauf in einen wesentlich größeren, mit einem Ankerrührer sowie
Kühl- und Wärmemantel versehenen Kristallisierapparat einlaufen, der sukzessiv mit
der Kristallisationsmischung gefüllt wird, während die Temperatur durch Kühlung
oder Erwärmung 0 bis 4° C niedriger gehalten wird als die Temperatur in dem soeben
genannten kleinen Mischapparat. Wenn der größere Kristallisierapparat ganz mit der
Kristallisationsmischung gefüllt worden ist, wird deren Temperatur anfangs langsam,
später schneller und schneller durch Kühlwasserzufuhr so gesenkt, daß die Temperatur
nach 3 bis 4 Stunden auf 300 C heruntergegangen ist. Nachdem diese Temperatur 30
Minuten aufrechterhalten wurde, kann die Leerung des Kristallisators beginnen, was
durch absatzweises Abzentrifugieren oder Abnutschen geschieht.
-
Das Waschen der einzelnen Kristalle wird auf gewöhnliche Weise durch
Zusatz von zunächst 60°/Oiger Salpetersäure (15 0/, auf das Kristallgewicht gerechnet)
und danach Wasser (30 0/o auf das Kristallgewicht gerechnet) ausgeführt. Die erstgenannte
Waschflüssigkeit wird mit der Kristallisationsmutterlauge vereinigt, wonach die
vereinten Lösungen in der in der Einleitung angegebenen Weise aufgearbeitet werden.
Die letztgenannte Waschlösung wird zur Verwendung in der für die Trotylfabrikation
notwendigen Absorptionsanlage besonders aufbewahrt.
-
Neben einem nahezu reinen 2,4,6-Trinitrotoluol mit Erstarrungspunkt
bei 80,5° C erhält man nach Aufarbeitung der Salpetersäurelösungen ein niedrigschmelzendes
Trinitrotoluol mit Erstarrungspunkt bei etwa 35° C. Das 35gradige Produkt erhält
man in einer Menge von 9 bis 10 kg pro 100 kg 80,5gradiges Trinitrotoluol.
-
Die Ausbeute an gereinigtem Hauptendprodukt, bezogen auf eingesetztes
Rohprodukt, beträgt also 9101o.
-
Beispiel 2 Saures Trinitrotoluol mit einem Erstarrungspunkt von 78"
C der neutralen, trockenen Probe wird unter gleichen Voraussetzungen, wie im Beispiel
1 beschrieben, behandelt, nur mit dem Unterschied, daß nach abgeschlossenem Kristallisationszyklus
ungefähr 115 des Inhaltes des größeren Kristallisationsapparates bei Entleerung
zurückgelassen wird. Dadurch wird es möglich, während des Nachfüllens des Kristallisators
dessen Temperatur auf 45 bis 50° C an Stelle von 55 bis 60° C zu halten, was dazu
führt, daß die darauffolgende Abkühlung in 2 bis 3 Stunden an Stelle von 3 bis 4
Stunden durchgeführt werden kann.
-
Beispiel 3 Die Kristallisation des Trinitrotoluols wird in der Hauptsache
so ausgeführt, wie im Beispiel 1 angegeben ist, nur mit dem Unterschied, daß der
einzige, größere Kristallisationsapparat durch drei hintereinandergeschaltete, mit
Rührern versehene und gekühlte Apparate ersetzt worden ist. Durch diese wird die
Kristallisationsmasse stetig unter stufenweiser Temperatursenkung geleitet, so daß
man eine Temperatur von etwa 55° C im ersten bzw. etwa 450 C im zweiten und 300
C im dritten Apparat erhält. Aus dem dritten Apparat wird ununterbrochen die mit
Säure vermischte Kristallmasse zum Abnutschen oder zum Abzentrifugieren entnommen.
-
Beispiel 4 Das Kristallisieren sauren Trinitrotoluols (Erstarrungspunkt
78° C in neutraler, trockener Form) wird auf die im Beispiel 3 angegebene Weise
ausgeführt. Die auf vorher angegebene Weise abgenutschten oder abzentrifugierten
Trinitrotoluolkristalle haben in neutral gewaschener trockner Form einen Erstarrungspunkt
von 80,4° C. Die Mutterlauge und die damit vereinigte Decksäure werden durch Abkühlung
auf eine Endtemperatur von 15" C in einer Reihe von zwei kontinuierlich arbeitenden
Apparaten einer erneuten Kristallisation unterworfen. Das sekundär auskristallisierte
Produkt, welches in neutral gewaschener, trockener Form einen Erstarrungspunkt von
etwa 700 C hat, wird abgenutscht oder abzentrifugiert, wonach es in saurer Form
stetig in den im Beispiel 1 beschriebenen Mischapparat oder den am nächsten danach
folgenden größeren Kristallisationsapparat zurückgeführt wird. Die Mutterlauge von
der sekundären Kristallisationsstufe wird zur Gewinnung 6001,iger Salpetersäure
und niedrigschmelzender Trinitrotoluolprodukte auf früher angegebene Weise aufgearbeitet.
-
Bei obiger Verfahrungsweise erhält man niedrigschmelzende Trinitrotoluolprodukte
mit einem Erstarrungspunkt zwischen 30 und 35° C in einer Menge, die 8 kg pro 100
kg 80,4gradigen Trinitrotoluol entspricht.
-
Beispiel 5 Die Kristallisation geschieht auf die im Beispiel 4 beschriebene
Weise, aber mit dem Unterschied, daß das sekundäre etwa 70gradige Trinitrotoluol
aufgelöst in der 600/0gen Salpetersäure in den Mischapparat zurückgeführt wird,
wo die Salpetersäure intensiv mit saurem 78gradigen Trinitrotoluol gemischt wird.
-
Beispiel 6 Salpetersaures Dinitrochlorbenzol mit Erstarrungspunkt
bei 48" C in trockner, neutraler Form wird stetig unter den im Beispiel 3 angegebenen
hinsichtlich der Apparate beschriebenen Voraussetzungen kristallisiert.
-
Die Kristallisation geschieht jedoch mit 580/,iger Salpetersäure als
Lösungsmittel und bei einer Temperatur, die im ersten Kristallisationsapparat etwa
35° C, im zweiten etwa 28° C und im dritten etwa 20"C beträgt. Das Produkt wird
abgenutscht und auf der Nutsche mit 58010iger Salpetersäure und Wasser gewaschen.
Aus der Mutterlauge und der damit vereinigten Waschsäure wird auf vorher angegebene
Weise 580/,ige Salpetersäure und ein Dinitrochlorbenzolprodukt mit Erstarrungspunkt
von 330 C gewonnen, das nahezu ausschließlich aus 2,4- und 2,6-Dinitrochlorbenzol
besteht. Gerechnet auf 100 kg 48gradiges Dinitrochlorbenzol erhält man etwa 93 kg
Dinitrochlorbenzol mit Erstarrungspunkt bei 49,1° C und etwa 6 kg 33gradiges Dinitrochlorbenzol.
-
Beispiel 7 m-Dinitrobenzol mit Erstarrungspunkt von 89,1° C in neutraler,
trockener Form wird unter analogen wie den im Beispiel 1 angegebenen Voraussetzungen
durch Kristallisation salpetersauren Dinitrobenzols mit Erstarrungspunkt von 83"
C in neutraler, trockener Form hergestellt.
-
Als Lösungsmittel wird 61 01o H N O3 in einer Menge von 1,1 Teilen
pro 1 Teil sauren 83gradigen Dinitrobenzols angewendet. Die Kristallisation wird
zwischen einer Anfangstemperatur von 600 C und einer Endtemperatur von 300 C durchgeführt.
Neben m-Dinitrobenzol mit Erstarrungspunkt von 89,10 C erhält man ein Dinitrobenzolprodukt
vom Erstarrungspunkt von 550 C in einer
Menge, die 18 kg pro 100 kg des reinen Produktes
entspricht. Die Ausbeute an gereinigtem Endprodukt beträgt 8501,, bezogen auf eingesetztes
Rohprodukt.
-
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Umkristallisieren einkerniger aromatischer
Di- und Trinitroverbindungen aus Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man
von der geschmolzenen Nitroverbindung ausgeht und etwa 1 Gewichtsteil Salpetersäure
in einer Konzentration von 55 bis 6801, auf 1 Gewichtsteil Rohprodukt verwendet
und die Kristallisation in an sich bekannter Weise ausführt.