DE1091677B

DE1091677B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, Cellulose echt faerbenden Farbstoffen

Info

Publication number: DE1091677B
Application number: DEC14704A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Fleischhauer; Dr Rudolf Klein
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1957-04-20
Filing date: 1957-04-20
Publication date: 1960-10-27
Also published as: CH375086A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Cellulose echt färbenden Farbstoffen Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß wasserlösliche Farbstoffe der Azo-, Nitro- oder Anthrachinonreihe, welche außer löslich machenden Gruppen, wie SO,» oder C O O H-Gruppen, noch die Arylurethangruppierung -NH-CO-O-Aryl ein- oder mehrmals im Molekül enthalten, unter gewissen Bedingungen, insbesondere bei höherer Temperatur, mit Cellulose oder Materialien, die sich von der Cellulose ableiten, reagieren, wobei die Farbstoffe auf den Cellulosefasern oder -geweben so echt fixiert werden, daß sie beim nachfolgenden Spülen oder Seifen nicht mehr ausgewaschen werden, auch wenn die Farbstoffe an sich keine Substantivität zeigen.
Diese eigenartige chemische Reaktion der Cellulosefaser mit dem Farbstoff beruht offenbar darauf, daß infolge einer Umesterung der Celluloserest an die Stelle des O-Arylrestes des Farbstoffs tritt und die entsprechende Oxyarylverbindung, im einfachsten Falle Phenol, abgespalten wird.
Das vorliegende Verfahren bezieht sich nun auf die Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen, welche die Gruppierung -NH-CO-O-Aryl enthalten, wobei unter Aryl aromatische Reste der Benzol-oder Naphthalinreihe, die teilweise hydriert sein können und außerdem noch Substituenten wie Cl, OH, O C H3, CH, NO, N H-Acyl, S 03H, C O O H enthalten können, zu verstehen sind.
Aus der französischen Patentschrift 1076 805 sind bereits ähnliche Azofarbstoffe bekannt, welche die Gruppierung -NH-CO-O-Alkyl tragen. Diese Farbstoffe werden jedoch beim Drucken mit Natriumacetat auf Baumwolle nicht fixiert und daher beim anschließenden Spülen und Seifen wieder vollständig herausgewaschen. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen dagegen werden seifecht fixierte Drucke erhalten.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Farbstoffe dadurch, daß man entweder in wasserlösliche Farbstoffe, welche freie N Hz Gruppen enthalten, die Gruppe -CO-O-Aryl einführt, oder dadurch, daß man für den Aufbau der Farbstoffe solche Komponenten verwendet, welche die Gruppierung -NH-CO-O-Aryl enthalten.
Die letztere Modifikation des Verfahrens wird man insbesondere dann anwenden können, wenn es sich um Azofarbstoffe handelt.
So lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure bzw. 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure mit Chlorameisensäurephenylester in wäßriger Lösung in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, die 1-Carbophenoxyamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäure bzw. 1-Carbophenoxyamino-4-aminobenzol-3-sulfonsäure herstellen, die als Diazokomponenten verwendet werden können.
Andererseits lassen sich die Gruppierungen -CO-O-Aryl durch Umsetzung von Aminophenolen oder Aminophenol-oder Aminonaphtholmono oder -disulfonsäuren mit Chlorameisensäurearylestern einführen. Die so erhaltenen Verbindungen werden dann als Azokomponenten verwendet.
1- Carboaryloxyamino - 3 - aminobenzol - 4 - sulfonsäure bzw. 1-Carboaryloxyamino-4-aminobenzol-3-sulfonsäure können auch in der üblichen weise in die entsprechenden Pyrazolonsulfonsäuren übergeführt werden, welche dann als Azokomponenten für Azofarbstoffe gemäß vorliegendem Verfahren dienen können.
Es können Mono-, Dis-, Tris- und Polyazofarbstoffe hergestellt werden. Zur Erzielung guter Löslichkeit können bei Monoazofarbstoffen eine oder zwei Sulfonsäuregruppen genügen, bei höhermolekularen Polyazofarbstoffen ist es oft zweckmäßig, fünf bis sechs oder noch mehr Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen im Farbstoffmolekül zu haben. Mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen lassen sich die verschiedensten Farbtöne auf Cellulosefasern herstellen.
Zu diesem Zweck wird die Faser oder das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs getränkt, oder es wird eine Lösung des Farbstoffs mit den in der Druckerei üblichen Zusätzen aufgedruckt und durch Erhitzen auf höhere Temperatur (z. B. durch Dämpfen oder durch Heißfixierung) der Farbstoff fixiert, d. h. mit der Faser in Reaktion gebracht, wodurch Färbungen erhalten werden, die sich durch Seifen und Spülen nicht abwaschen. In vielen Fällen sind die Färbungen ätzbar und lichtecht. Eine besonders gute Lichtechtheit erzielt man, wenn man während der Farbstoffheistellung Kupfer in das Farbstoffmolekül einbaut oder auch während des Färbens oder Druckens oder danach mit metall-; insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt.
Die Fixierung auf der Faser kann bei schwach alkalischer oder bei neutraler bzw. schwach saurer Reaktion erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, Salze wie Natrium-oder Ammoniumacetat, Natriumbicarbonat, Natrium-oder Ammoniumphosphate, Ammoniumchlorid oder -sulfat, Natriumchlorid oder -sulfat zuzusetzen, desgleichen die in der Färberei und Druckerei üblichen Hilfsstoffe, z. B. Alginatverdickung, Tragant, Harnstoff.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Farbstoffe können auch zum Färben von tierischen Fasern, wie Wolle, Seide oder Leder, Verwendung finden, oder sie können zum Färben von synthetischen Fasern der Polyamid- oder Polyurethanreihe oder von Polyacrylnitril dienen. Beispiel 1 17,3 kg 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden als Natriumsalz neutral in Wasser gelöst. Dazu gibt man etwa 251 10 n-Salzsäure und diazotiert unter Eiskühlung mit 6,9 kg Natriumnitrit. Die so erhaltene Diazosuspension vereinigt man in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat oder Natriumbicarbonat mit einer Lösung des Natriumsalzes von 36 kg 2-Carbophenoxyamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
Nach beendeter Kupplung wird neutral bis schwach sauer gestellt und der Farbstoff durch Aussalzen und Anwärmen abgeschieden. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein lebhaftorangegefärbtes wasserlösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in Wasser ist orange, in konzentrierter Schwefelsäure blaustichigrot.
Der Farbstoff liefert beim Drucken auf Baumwoll- oder Kunstseidengeweben - wobei ein Zusatz von Natriumacetat oder von Natriumphosphaten vorteilhaft ist -nach dem Dämpfen bei etwa 95 bis 105°C kräftige Orangetöne. Die Färbungen sind seifecht fixiert und lichtecht.
Wenn man in obigem Beispiel die 2-(Carbophenoxyamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch die3-(Carbophenoxyamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt, dann erhält man einen Farbstoff, der ziegelrote Drucke von ähnlichen Eigenschaften liefert. Die Lösungsfarbe des Farbstoffs in Wasser ist orangerot, in konzentrierter Schwefelsäure ziegelrot.
Die 2- bzw. 3-(Carbophenoxyamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren können durch Einwirkung von Chloiameisensäurephenylester auf die 2- (bzw. 3-) Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren in wäßiiger Lösung in Gegenwart von Natriumbicarbonat oder Natriumacetat hergestellt werden. Die Reaktionsprodukte fallen dann zum größten Teil aus und können nach dem Filtrieren und Trocknen als hellgraue bis fast farblose wasserlösliche Verbindungen in guter Ausbeute erhalten werden.
Man kann die in obigem Beispiel angeführten Farbstoffe auch dadurch herstellen, daß man auf die durch Vereinigung der 1-Diazobenzol-3-sulfonsäure mit 2- bzw. 3-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellten Monoazofarbstoffe Chlorameisensäurephenylester in Gegenwart von säureabstumpfenden Mitteln, z. B. Natriumacetat, Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat, einwirken läßt.
Beispiel 2 30,8 kg 1-(Carbophenoxyamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure werden mit Wasser angerührt und unter Eiskühlung mit 6,9 kg Natriumnitrit in Gegenwart von überschüssiger Salzsäure diazotiert, oder man führt die Diazotierung indirekt durch. Die erhaltene Diazosuspension vereinigt man in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat mit einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 17,4 kg 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
Der Farbstoff wird durch Anwärmen und Aussalzen abgeschieden. Man erhält nach dem Trocknen ein gelbes Pulver, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Der Farbstoff liefert beim Drucken auf Baumwoll- oder Zellwollgewebe licht- und seifechte gelbe Färbungen von sehr guter Atzbarkeit.
Die als Diazokomponente verwendete 1-(Carbophenoxyamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure läßt sich aus der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure durch Umsetzung mit Chlorameisensäurephenylester in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat in wäßriger Lösung herstellen, wobei das Umsetzungsprodukt zum großen Teil ausfällt und durch Neutralisieren, Aussahen, Filtrieren und Trocknen als hellgraues wasserlösliches Pulver erhalten wird.
Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn als Azokomponente 1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure verwendet wird. Beispiel 3 35,9 kg 4,4'-Diaminodiphenylamin-3,2'-disulfonsäure werden in der üblichen Weise in Gegenwart von überschüssiger Salzsäure mit 13,8 kg Natriumnitrit tetrazotiert. Die erhaltene Tetrazotierungsflüssigkeit läßt man in eine überschüssige Soda enthaltende Lösung von 64 kg 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure laufen. Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Anwärmen und Aussahen mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und mit einer Kochsalzlösung ausgewaschen. Die Farbstoffpaste wird mit Wasser und Salzsäure angerührt und unter Eiskühlung mit etwa 13,8 kg Natriumnitrit weitertetrazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure wird die Tetrazodisazoverbindung mit 21,6 kg 1,3-Diaminobenzol in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat vereinigt.
Der Farbstoff wird durch Anwärmen und Aussahen abgeschieden und ist nach dem Trocknen ein dunkles wasserlösliches Pulver, das auf Baumwolle nur sehr schlecht zieht und sehr schwache graue Drucke liefert.
Der so erhaltene Tetrakisazofarbstoff wird nun in Wasser gelöst oder suspendiert und bei etwa 5 bis 20°C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Natriumacetat oder Natriumbicarbonat mit etwa 32 kg Chlorameisensäurephenylester umgesetzt. Man rührt einige Zeit, wärmt auf etwa 40°C an, wobei der Farbstoff in Lösung geht, und salzt mit Kochsalz aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauschwarzer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettgrauer Farbe löst. Es liefert, auf Baumwolle oder Kunstseide gedruckt, schwarze Färbungen, die eine sehr gute Seifechtheit besitzen. Beispiel 4 31 kg des Monoazofarbstoffs, der durch Vereinigung der Diazoverbindung aus 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure und 1,3-Dioxybenzol in sodaalkalischem Medium erhalten wurde, wird in Wasser gelöst und in Gegenwart von Natriumacetat oder Ammoniak bei etwa 80 bis 95°C mit 25 kg kristallisiertem Kupfersulfat behandelt und in die Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Die Paste dieser Verbindung wird in Gegenwart von Natriumcarbonat mit einer aus 30,8 kg 1-(Carbophenoxyamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellten Diazosuspension vereinigt.
Der erhaltene kupferhaltige Disazofarbstoff ist nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkelbraunes wasserlösliches Pulver und gibt auf Baumwolle braune Färbungen, die durch Dämpfen naßecht fixiert werden und lichtecht sind. Beispiel 5 Eine aus 30,8 kg 1-(Carbophenoxyamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat mit einer wäßrigen Suspension des Natriumsalzes von etwa 36 kg 2-Carbophenoxyamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt und die Farbstoffbildung durch Zugabe von Natriumbicarbonat zu Ende geführt.
Der Farbstoff wird durch Anwärmen gelöst und mit Kaliumchlorid abgeschieden. Er ist nach dem Filtrieren und Trocknen ein rotbraunes wasserlösliches Pulver, das in Gegenwart der üblichen Verdickungsmittel, Harnstoff und Natriumacetat auf Baumwollstoff gedruckt nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen kräftige orangerote seifechte und lichtechte Drucke liefert. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blaustichigrot.
Setzt man als Azokomponente 1-Carbophenoxyamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein, so erhält man einen Farbstoff, welcher blaustichigrote Farbtöne liefert.
Vereinigt man die gleiche Diazosuspension in schwach mineralsaurem Medium mit etwa 35,0 kg 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, so erhält man nach dem Abscheiden und Trocknen ein leicht wasserlösliches braunrotes Farbstoffpulver, das beim Drucken und Dämpfen auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumacetat oder Natriumbicarbonat blaustichigrote Färbungen liefert, die sehr gut lichtecht und weiß ätzbar sind. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rubinrot. Beispiel 6 48,9 kg 1-Amino-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure werden in Wasser mit der nötigen Menge Natriumcarbonat neutral gelöst. Dann läßt man in Gegenwart von Natriumbicarbonat 18 kg Chlorameisensäurephenylester unter Rühren eintropfen. Der so erhaltene blaue Farbstoff wird durch Aussahen isoliert, filtriert und getrocknet. Das wasserlösliche Farbstoffpulver liefert beim Drucken auf Baumwollstoff in Gegenwart von Harnstoff, Alginatverdickung und Natriumacetat nach dem Drucken, Spülen und Seifen naßechte blaue Färbungen von guter Lichtechtheit.
Beispiel 7 26 kg 4,4'-Diaminodiphenylamin-2,3'-disulfonsäure werden mit 2001 Wasser und der nötigen Menge Soda neutral gelöst. Dazu kommen 25 kg 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure. Man setzt etwa 10 kg Kreide hinzu und kocht mehrere Stunden am Rückflußkühler, filtriert vom Rückstand und scheidet das Kondensationsprodukt mit Kaliumchlorid und Essigsäure ab.
Die Paste wird in Wasser gelöst und in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit überschüssigem Chlorameisensäurephenylester umgesetzt. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er liefert braune Färbungen bzw. Drucke.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Cellulose echt färbenden Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in wasserlösliche Farbstoffe der Azo-, Nitro- oder Anthrachinonreihe, welche freie Aminogruppen enthalten, die Gruppe -CO -O-Aryl einführt oder zum Aufbau dieser Farbstoffe Komponenten verwendet, welche die Gruppierung -NH-CO-O-Aryl enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1076 805. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.