CH375086A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Cellulose echt färbenden Farbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellung    von     wasserlöslichen;        Cellülose@    echt     färbenäen        Farbstoffen       Es wurde die überraschende Beobachtung ge  macht, dass wasserlösliche Farbstoffe, welche ausser       löslichmachenden        Gruppen,    wie     903H-    oder     COOH-          Gruppen,    noch die     Arylurethan-Gruppierung          -NH-CO-O-Aryl     ein- oder mehrmals     im    Molekül enthalten, unter ge  wissen Bedingungen,.

       insbesondere    bei höherer  Temperatur, mit     Cellulose    oder Materialien, die sich  von der     Cellulose    ableiten., reagieren, wobei die  Farbstoffe auf den     Cellulosefasern    oder     -geweben    so,  echt     fixiert    werden, dass sie beim nachfolgenden  Spülen oder Seifen nicht mehr ausgewaschen werden,  auch wenn die     Farbstoffe    an sich keine     Substantivi-          tätrzeigen.     



  Diese     eigenartige        chemische    Reaktion der     Cellu-          losefaser    mit dem Farbstoff beruht offenbar darauf,  dass     infolge    einer     Umesterung    der     Celluloserest    an  die Stelle des     -O-Aryl-Restes        des    Farbstoffes     tritt     und die entsprechende     Oxyarylverbindung,    im ein  fachsten Falle Phenol,. abgespalten wird.  



  Das vorliegende Verfahren bezieht sich nun auf  die Herstellung von neuen wasserlöslichen     Azofarb-          stoffen,    welche die Gruppierung     -NH-CO-O-Aryl     enthalten, wobei unter     Aryl        aromatische    Reste der  Benzol oder     Naphthalinreihe,    die teilweise     hydriert     sein können und-     ausserdem    noch     Sübstituenten,    wie  z. B. Cl, OH;     OCHS,        CH3,    N02,     NH-Acyl,        S03H,          COOH    enthalten können, zu verstehen sind.  



  Erfindungsgemäss erfolgt die Herstellung. der  neuen -     Azofarbstoffe    dadurch,     dass    man-     entweder     eine     mindestens    eine,     acylierbare        Aminogruppe    ent  haltende     Diazo-    oder     Kupplungskomponente    mit  Verbindungen, die den     Acylrest        -CO-O-AryI    ein  führen,     acyliert    und anschliessend die Farbstoffe  durch Kupplung aufbaut, oder dass man zuerst.

   die    Kupplung     durchführt    und     anschliessend    die min  destens eine     acyherbare.        Aminogruppe    enthaltenden       Azofarbstoffe    in der angegebenen Weise     acyliert.     



  So lassen sich beispielsweise. durch     Umsetzung,     von.     1,3-Diaminobenzol-4-sulfönsäure    bzw.     1,4-Di          aminobenzol-2-sulfonsäure    mit Chlorameisensäure  phenylester,     vorteilhaft    in wässriger Lösung- in- Ge  genwart von säurebindenden     Mitteln,:    die     1-Carbo-          phenoxyamino    - 3 -     amino        benzol-4-sulfonsäure    bzw.       1-Carbophenoxyamino-4-amino-benzol-3-suffonsäure     herstellen, die dann als     Diazokomponenten    verwen  det: werden.  



  Anderseits. lassen sich die     Gruppierungen          -COT=-O-Aryl     durch Umsetzung von z. B.     Aminophenolen    oder       Aminophenol-.    oder     Aminonaphthol-mono-    oder     -di-          sulfonsäuren    mit z. B.     Chlorameisensäurearylestern     einführen, die dann als- Kupplungskomponenten  verwendet werden.  



  Es können Mono-, Dis-,     Tris-    und     Polyazofarb.-          stoffe        hergestellt,    werden. Zur Erzielung. guter     Lös-          lichkeit    können bei     Monoazofärbstoffen    eine oder,  zwei     Sulfonsäuregruppen    genügen, bei     höhermoleku-          laren        Polyazofärbstoffen    ist es oft zweckmässig, 5-6  oder noch mehr     Sulfonsäure-    bzw.     Carboxylgruppen_     im     Farbstoffmolekül    zu haben.  



  Mit den nach dem     vorliegenden        Verfahren        her-          gestellten    Farbstoffen fassen sich die verschieden  sten Farbtöne auf     Cellulosefasern    herstellen.  



  Zu diesem Zweck wird- die Faser oder das. Ge  webe mit einer     wässrigen:    Lösung des-     Farbstoffes     getränkt,. oder es     wird    eine Lösung des     Farbstoffes          mir    den in der Druckerei     üblichen    Zusätzen     aufger          druckt    und durch Erhitzen auf höhere     Temperatur     (z.

   B.     dürch.Dämpfen),    der     Farbstoff        fixiert,        das.        heisst         mit der Faser in Reaktion gebracht, wodurch Fär  bungen erhalten werden, die sich durch Seifen und  Spülen nicht abwaschen lassen. In vielen     Fällen     sind die Färbungen     ätzbar    und lichtecht.

   Eine be  sonders gute Lichtechtheit kann man erzielen,     wenn     man während der     Farbstöffherstellung    Kupfer in das       Farbstoffmolekül    einbaut oder auch während des       Färbens    oder     Druckens    oder danach     mit        metall-          insbesondere        kupferabgebenden        Mitteln    behandelt.  



  Die     Fixierung    auf der Faser     kann.    bei schwach       alkalischer    oder bei neutraler bzw. schwach saurer  Reaktion     erfolgen.    Es     kann        zweckmässig        sein,    ge  wisse     Salze    wie Natrium oder     Ammoniumacetat,          Natriumbicarbonat,    Natrium- oder     Ammoniumphos-          phat,        Ammonchlorid    oder     -sulfat,

          Natriumchlorid     oder     -sulfat        zuzusetzen,    desgleichen die in der Fär  berei und Druckerei üblichen     Hilfsstoffe,    z. B.       Alginatverdickung,        Traganth,    Harnstoff.  



  Die nach dem     vorliegenden    Verfahren     herstell-          baren    Farbstoffe können auch zum Färben von  tierischen Fasern, wie Wolle, Seide oder     Leder          Verwendung    finden, oder sie können zum Färben  von synthetischen Fasern der Polyamid- oder     Poly          urethanreihe    oder     Polyacrylnitril    dienen.  



  <I>Beispiel 1</I>  17,3 kg     1-Amino-benzol-3-sulfonsäure    werden  als     Natriumsalz    neutral in Wasser gelöst. Dazu gibt  man etwa 25 Liter 10n Salzsäure und     diazotiert     unter     Eiskühlung    mit 6,9 kg     Natriumnitrit.    Die so  erhaltene     Diazosuspension        vereinigt        man    in Gegen  wart von überschüssigem     Natriumacetat    oder     Na-          triumbicarbonat    mit einer Lösung des     Natriumsalzes     von 36 kg     2-Carbophenoxyamino-5-oxy-naphthalin-,

            7-sulfonsäure.     



  Nach beendeter Kupplung wird neutral. bis  schwach sauer gestellt und der Farbstoff durch Aus  sahen und     Anwärmen    abgeschieden. Nach dem  Filtrieren und Trocknen erhält man ein lebhaft  orange gefärbtes     wasserlösliches    Pulver. Die Lö  sungsfarbe in Wasser ist orange, in     konzentrierter     Schwefelsäure     bläustichig    rot.  



  Der Farbstoff     liefert        beim    Drucken auf     Baum-          woll-    oder     Kunstseidengeweben    - wobei ein Zusatz  von     Na-acetat    oder von     Natriumphosphaten        vorteil-          haft    ist - nach dem Dämpfen bei     etwa    95-105        kräftige        Orangetöne.    Die Färbungen sind     seifecht     fixiert und lichtecht.  



       Wenn    man in obigem Beispiel die     2-(Carbo-          phenoxyamino)-5-oxy        naphthalin-7-sulfonsäure    durch       die        3-(Carbophenoxyamino)-5-oxy-naphthalin-7-sulfon-          säure    ersetzt, dann erhält man einen Farbstoff, der       ziegelrote    Drucke von ähnlichen Eigenschaften     lie-          fert.    Die Lösungsfarbe des Farbstoffes in Wasser ist  orangerot, in konzentrierter Schwefelsäure     ziegelrot.     



  Die 2-     bzw.    3 -     (Carbophenoxyamino)    - 5 -     oxy-          naphthalin.        7-sulfonsäure    wird durch     Einwirkung    von       Chlorameisensäurephenylester    auf die 2- (bzw. 3       Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäuren    in wässriger  Lösung in Gegenwart von     Natriumbicarbonat    oder         Natriumacetat    hergestellt. Die Reaktionsprodukte  fallen dann zum grössten Teil aus und können nach  dem Filtrieren und Trocknen als hellgraue bis fast  farblose wasserlösliche Verbindungen in guter Aus  beute erhalten werden.  



  Man kann die auf diese Weise hergestellten  Farbstoffe auch dadurch herstellen, dass man auf die  durch Vereinigung der     1-Diazobenzol-3-sulfonsäure     mit 2- bzw. 3     Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure     erhaltenen     Monoazofarbstoffe    Chlorameisensäure  phenylester in Gegenwart von säureabstumpfenden  Mitteln, wie z. B.     Natriumacetat,        Natriumbicarbonat     oder     Calciumcarbonat    einwirken lässt.  



  <I>Beispiel 2</I>  30,8 kg     1-(Carbophenoxyamino)-3-amino-benzol-          4-sulfonsäure    werden mit Wasser     angerührt    und  unter Eiskühlung     mit    6,9 kg     Natriumnitrit    in Ge  genwart von überschüssiger     Salzsäure        diazotiert,    oder  man     führt    die     Diazotierung    indirekt durch.

   Die er  haltene     Diazosuspension    vereinigt man in Gegenwart  von überschüssigem     Natriumacetat        mit    einer     wässri-          gen    Lösung des     Natriumsalzes    von 17,4 kg     1-(4'-          Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.     



  Der Farbstoff wird durch     Anwärmen    und Aus  sahen abgeschieden. Man erhält nach dem Trocknen  ein gelbes Pulver, das sich in Wasser und in     kon-          zentrierter    Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.  



  Der     Farbstoff        liefert    beim Drucken auf     Baum-          woll-    oder     Zellwollgewebe    licht- und     seifechte    gelbe  Färbungen von sehr guter     Ätzbarkeit.     



  Die als     Diazokomponente    verwendete     1-(Carbo-          phenoxyamino)    - 3 -     amino-benzol-4-sulfonsäure    wird  aus der     1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure    durch       Umsetzung        mit        Chlorameisensäurephenylester        in    Ge  genwart von überschüssigem     Natriumacetat    in  wässriger Lösung     hergestellt,    wobei das Umsetzungs  produkt zum grossen Teil ausfällt und durch Neu  tralisieren,     Aussalzen,    Filtrieren und Trocknen als  hellgraues, wasserlösliches Pulver gewonnen wird.

    Einen     Farbstoff    von     ähnlichen    Eigenschaften erhält  man,     wenn    als Kupplungskomponente     1-(4'-Sulfo-          phenyl)-5        pyrazolon-3-carbonsäure    verwendet wird.

    <I>Beispiel 3</I>  35,9 kg 4,4'     Diamino-diphenylamin-3,2'-disulfon-          säure    werden in der üblichen Weise in Gegenwart  von überschüssiger Salzsäure mit 13,8 kg Natrium  nitrit     tetrazotiert.    Die erhaltene     Tetrazotierungs-          flüssigkeit        lässt    man in eine überschüssige, Soda ent  haltende     Lösung    von 64 kg 2     Amino-8-oxy-naph-          thalin-3,6-disulfonsäure    laufen.

   Nach beendeter Bil  dung des     Diazofarbstoffes    wird dieser durch An  wärmen und Aussahen mit     Kochsalz    abgeschieden,       filtriert    und     mit    einer Kochsalzlösung ausgewaschen.

    Die     Farbstoffpaste    wird mit Wasser und     Salzsäure          angerührt    und unter Eiskühlung     mit    etwa 13,8 kg       Natriumnitrit        weitertetrazotiert.    Nach Zerstörung der  überschüssigen salpetrigen Säure wird die     Tetrazo-          disazoverbindung        mit    21,6 kg     1,3-Diamino-benzol         in Gegenwart von überschüssigem     Natriumcarbonat          vereinigt.     



  Der     Farbstoff    wird durch Anwärmen und Aus  sahen abgeschieden und bildet nach dem Trocknen  ein     dunkles,    wasserlösliches Pulver, das auf Baum  wolle nur sehr     schlecht    zieht und sehr schwache  graue Drucke     liefert.     



  Der so erhaltene     Tetrakisazofarbstoff    wird nun  in Wasser gelöst oder suspendiert und bei etwa  5-20  in Gegenwart eines säurebindenden     Mittels     wie     Natriumacetat    oder     Natriumbicarbonat    mit etwa  32 kg     Chlorameisensäurephenylester    umgesetzt. Man  rührt einige Zeit nach, wärmt auf etwa 40  an, wo  bei der Farbstoff in Lösung geht, und     salzt    mit       Kochsalz    aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen  erhält man ein dunkles Pulver, das sich in  Wasser mit blauschwarzer und in     konzentrierter     Schwefelsäure     mit        violettgrauer    Farbe löst.

   Es       liefert,    auf Baumwolle oder Kunstseide gedruckt,  schwarze Färbungen, die eine sehr gute     Seifechtheit     besitzen:  <I>Beispiel 4</I>  31 kg des     Monoazofarbstoffes,    der durch Ver  einigung der     Diazoverbindung    aus     2-Amino-l-oxy-          benzol-4-sulfonsäure    und     1,3-Dioxy-benzol    in     soda-          alkalischem    Medium erhalten wurde,

   wird     in    Wasser  gelöst und in Gegenwart von     Natriumacetat    oder       Ammoniak    bei etwa 80-95  mit 25 kg     krist.    Kupfer  sulfat behandelt und     in    die komplexe Kupferverbin  dung übergeführt.  



  Die Paste dieser Verbindung wird in- Gegen  wart von     Natriumcarbonat    mit     einer    aus 30,8 kg       1-(Carbophenoxyamino)    - 3 -     amino        -'benzol-4-sulfon-          säure    - die durch     Acylierung    des     Natriumsalzes    von  18,8 kg 1,3     -Diamino-        benzol-    4 -     sulfonsäure    mit  15,

  7 kg     Chlorameisensäurephenylester    in     wässriger     Lösung in Gegenwart von     Natriumbicarbonat    erhal  ten wird - hergestellten     Diazosuspension        vereinigt.     



  Der erhaltene kupferhaltige     Disazofarbstoff    bil  det nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkel  braunes, wasserlösliches Pulver und gibt auf Baum  wolle braune Färbungen, die durch Dämpfen     nassecht     fixiert werden und     lichtecht    sind.  



  <I>Beispiel 5</I>  30,8 kg der nach den Angaben von Beispiel  4 hergestellten     1-(Carbophenoxyamina)    - 3 - amino-         benzol        4-sulfonsäure    werden     in    üblicher Weise     diazo-          tiert.    Die     Diazo-Suspension    wird hierauf in Gegen  wart von überschüssigem     Natriumacetat    mit einer       wässrigen    Suspension des     Natriumsalzes    von etwa  36 kg 2 -     Carbophenoxyamino    - 5 -     oxy-naphthüin-7-          sulfonsäure    vereinigt und die     

  Farbstoffbildung    durch  Zugabe von     Natriumbicarbonat        zu    Ende geführt.  



  Der Farbstoff     wird    durch     Anwärmen    gelöst und  mit     Kaliumchlorid    abgeschieden. Er bildet nach dem       Filtrieren    und Trocknen ein rotbraunes, wasser  lösliches Pulver, das in Gegenwart von den  üblichen     Verdickungsmitteln,        Harnstoff    und Natrium  acetat auf Baumwollstoff gedruckt, nach dem  Dämpfen, Spülen     und.    Seifen     kräftige,    orangerote,       seifechte    und     lichtechte    Drucke liefert. Die Lösungs  farbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blaustichig  rot.  



  Setzt man als Kupplungskomponente     1-Carbo-          phenoxyamino    - 8 -     oxy-naphthalin-    3,6     -disulfonsäure     ein, so erhält man einen     Farbstoff,    welcher blau  stichig rote Farbtöne     liefert.     



  Vereinigt man die gleiche     Diazosuspension    in  schwach mineralsaurem Medium mit etwa 35,0 kg       2-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure,    so er  hält man nach dem Abscheiden und     Trocknen    ein  leicht     wasserlösliches,    braunrotes     Farbstoffpulver,     das beim Drucken und Dämpfen auf     Cellulosefasern          in        Gegenwart    von     Natriumacetat    oder     Natrium-          bicarbonat    blaustichig rote Färbungen liefert,

   die  sehr gut     lichtecht    und weiss     ätzbar    sind. Die Lö  sungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rubin  rot.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Cellulose echt färbenden Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder eine mindestens eine acylierbare Aminograppe enthaltende Diazo- oder Kupplungskomponente mit Verbindungen, die den Acylrest -CO-O-Aryl einführen, acyhert und anschliessend die Farbstoffe durch Kupplung aufbaut,

   oder dass man zuerst die Kupplung durchführt und ; anschliessend die mindestens eine acyherbare Amino- gruppe enthaltenden Azofarbstoffe in der angege- benen Weise acyliert.