DE1091548B

DE1091548B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphoroxychlorid

Info

Publication number: DE1091548B
Application number: DEF27015A
Authority: DE
Inventors: Albertus G Draeger; Donald S Bunin; Glen W Olsen
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1957-11-21
Filing date: 1958-11-11
Publication date: 1960-10-27
Also published as: US3052520A; FR1207396A; GB893096A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphoroxychlorid aus Phosphortrichlorid.

Phosphoroxychlorid (POCl₃) ist eine in technischem Maßstab hergestellte Substanz, die in großem Ausmaß als Ausgangsstoff verwendet wird, beispielsweise bei der Herstellung von Weichmachern, Zusätzen für Motortreibstoffe, wie Trikresylphosphat, das durch Umsetzung von Kresylsäure mit POCl₃ erhalten wird, Insektiziden und Extraktionslösungsmitteln, wie Tributylphosphat.

Phosphoroxychlorid wurde bisher nach einer Reihe von Verfahren hergestellt, von denen zwei durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden können:

3PCl₃+ 3Cl₂+ P₂O₅+ 5POCl₃ (1)

P₂O₅+ 3COCl₂+ 2POCl₃+ 3CO₂ (2)

Die beiden durch die vorstehenden Gleichungen erläuterten Verfahren werden diskontinuierlich durchgeführt und sind aus verschiedenen Gründen nicht zufriedenstellend.

In der Literatur wird über zahlreiche Versuche zur Erzeugung von Phosphoroxychlorid durch direkte Oxydation von Phosphortrichlorid mit Sauerstoff in flüssiger Phase oder in der Dampfphase, mit oder ohne Verwendung eines Katalysators, wie Magnesiumoxyd, berichtet. Diese direkte Oxydation verläuft nach der folgenden Gleichung:

2PCl₃+ O₂+ 2POCl₃

Einer der jüngsten Berichte über die direkte Oxydation findet sich in BIOS Final Report Nr. 562, The German Phosphorus Industry at Bitterfeld and Piesteritz. Nach diesem Bericht wurde Phosphoroxychlorid durch diskontinuierliche Oxydation von Phosphortrichlorid mit Sauerstoff in 60 bis 80 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C erhalten.

Die bekannten direkten Oxydationsverfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf, unter anderem eine verhältnismäßig lange Zeitspanne für die Herstellung eines einzigen Ansatzes, die Notwendigkeit die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr in das Reaktionsgefäß nach dem erzielten Umwandlungsgrad zu richten und die Feuer- und Explosionsgefahren, die sich unweigerlich ergeben, wenn man Phosphortrichlorid in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder Moderators mit Sauerstoff in Berührung bringt.

Der schwerwiegendste dieser Nachteile ist in der Feuer- und Explosionsgefahr zu erblicken. Gewöhnlich ist Phosphortrichlorid in Gegenwart von Luft nicht entflammbar. Wenn jedoch, wie im Fall der bekannten Verfahren Phosphortrichlorid mit Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft vermischt wird, dann ist eine beträchtliche Explosionsgefahr gegeben. Dies ist Verfahren

zur kontinuierlichen Herstellung
von Phosphoroxychlorid

Anmelder:
Food Machinery and Chemical

Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. November 1957

Albertus G. Draeger, St. Albans, W. Va.,

Donald S. Bunin, Mituchen, N. J.,

und Glen W. Olsen, Charleston, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß zu Beginn der diskontinuierlichen Arbeitsweise die Atmosphäre völlig aus dampfförmigem Phosphortrichlorid besteht und Sauerstoff und dampfförmiges Phosphortrichlorid unter diesen Bedingungen leicht entzündlich ist. So wurde beispielsweise festgestellt, daß zu Beginn einer diskontinuierlichen Arbeitsweise, bei welcher reiner Sauerstoff bei Atmosphärendruck verwendet wird, die Komponenten in der Dampfphase ein entzündliches Gemisch darstellen, dessen Explosion durch lokale Überhitzung oder durch einen Funken bei einer über 27⁰C liegenden Temperatur verursacht wird. Bei Temperaturen unter 27° C müßte ein Kühlmittel verwendet werden, dessen Temperatur unter der von üblicherweise erhältlichem Flußwasser liegt, um die Reaktionswärme zu entfernen, wodurch notwendigerweise kostspielige Anlagen erforderlich wären.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphoroxychlorid durch direkte Oxydation von Phosphortrichlorid zu schaffen, das leicht durchführbar ist, mit dem praktisch keine Feuer- und Explosionsgefahren verbunden sind, bei dem kein Wechsel in der Aufeinanderfolge der Maßnahmen nötig ist und das in einer verhältnismäßig einfachen

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Anlage bei nur geringer Überwachung durchgeführt 1. es ist kein Katalysator erforderlich, wodurch alle mit werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein der Verwendung eines Katalysators verbundenen Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxychlorid durch zusätzlichen Aufwendungen entfallen;
direkte Oxydation von Phosphortriehlorid, das als ganzes ₂. das Verfahren wird in einem einfachen Rohr durchkontinuierlich während unbegrenzter Zeit durchgeführt 5 geführt, das gleichzeitig als Wärmeaustauscher zur werden kann, ohne daß die Betriebsbedingungen geändert Abführung der Reaktionswärme dient und worin der werden müssen. Kontakt zwischen Flüssigkeit und Gas durch Zirku-

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur _{lation bd niec}irigem Energieverbrauch erreicht wird,

kontinuierlichen Herstellung von Phosphoroxychlorid, _{Ein für} Verstopfungen anfälliger Sprühkopf wird

wobei man Phosphortriehlorid und ein sauerstoffhaltiges io nicht verwendet"

Gas in einen zirkulierenden Strom einer hauptsächlich „ , . . '. . „ , . „ , _π , ,

aus Phosphoroxychlorid bestehenden Flüssigkeit ein- ³" ^da* ^m ^emeJ ^emzlg^en ^S%¹* ^faltende ?^r°^dukt

führt und das Gemisch durch ein rohrförmiges Reaktions- "¹^ mindestens etwa 79% POCl₃, so daß ms-

gefäß leitet gesamt zwei Stufen ausreichen, um die Ausgangsstoffe

Durch Verwendung des hauptsächlich aus Phosphor- 15 P^raktisch vollständig in POCl₃ überzuführen,
oxychlorid bestehenden zirkulierenden Flüssigkeitsstroms Die in der Figur dargestellte Vorrichtung kann als wird die Feuer- und Explosionsgefahr ausgeschaltet, da Röhrenreaktionsgefäß bezeichnet werden und stellt eine der Hauptbestandteil der flüssigen Phase das nicht ausgezeichnete Vorrichtung für die kontinuierliche Durchentzündliche Phosphoroxychlorid ist. Die Zusammen- führung der Phosphortrichloridoxydation dar, die gegensetzung der Dampfphase ist eine Funktion der Zu- 20 über den üblichen kesseiförmigen Reaktionsgefäßen sammensetzung der Flüssigkeit und der Betriebstempe- mehrere Vorteile aufweist. Die Umsetzung zwischen dem ratur bei einem gegebenen Betriebsdruck. Um außerhalb Phosphortriehlorid und Sauerstoff oder einem sauerstoffdes explosiblen Bereichs zu bleiben, wird eine Zu- haltigen Gas ist stark exotherm, weshalb zur Steuerung sammensetzung der Flüssigkeit und eine Arbeitstempe- der Reaktionstemperatur auf Werte unter 70⁰C, vorzugsratur gewählt, bei der die Umsetzung bei einer zu- 25 weise unter 6O⁰C, eine ausreichende Wärmeabführungsfriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit glatt und kapazität vorgesehen werden muß. Der Röhrenreaktor ohne Gefahren abläuft und eine ausreichende Wärme- dient nicht nur als Reaktionskammer, sondern kann auch abführung möglich ist. als Wärmeaustauscher in Anlagen kleiner und mittlerer

Die Konzentration des Phosphoroxychlorids unter den Größe dienen, indem man einfach Kühlmittel an der Betriebsbedingungen wird so eingestellt, daß jede Feuer- 30 Außenseite der Röhre vorsieht. Bei größeren Anlagen und Explosionsgefahr vermieden wird und die übrigen kann ein üblicher, den Röhrenreaktor umgebender Bedingungen erfüllt werden. Wenn man beispielsweise Wärmeaustauscher angewandt werden,
bei Atmosphärendruck und bei etwa 43⁰C zu arbeiten Bei der Umsetzung muß eine sehr gute Vermischung wünscht, dann muß die flüssige Zusammensetzung aus von Gas und Flüssigkeit erreicht werden, um eine gute Phosphoroxychlorid und Phosphortriehlorid wenigstens 35 Sauerstoffausnutzung und eine hohe Umsetzungsge-53 Gewichtsprozent Phosphoroxychlorid enthalten. Bei schwindigkeit zu erzielen. Der in dem Röhrenreaktor dieser Temperatur und diesem Druck und einem Ansatz, erreichte ausgezeichnete Kontakt ergibt sich aus der der wenigstens 53 Gewichtsprozent Phosphoroxychlorid hohen Produktivität und der guten Sauerstoffausnutzung, enthält, ist die Dampfphase so zusammengesetzt, daß die die 99 % und darüber betragen kann. Ein weiterer ausvorhandene Phosphortrichloridmenge außerhalb des 40 gesprochener Vorteil des Röhrenreaktors besteht darin, explosiblen Bereichs liegt. Soll bei Atmosphärendruck daß der mögliche Dampfraum auf ein Minimum herab- und bei Temperaturen von etwa 58 oder 70⁰C gearbeitet gesetzt und damit die Feuer- und Explosionsgefahr werden, dann muß die Flüssigkeit wenigstens 72 bzw. weiter vermindert wird.

82 Gewichtsprozent Phosphoroxychlorid enthalten. Bei Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen

der Durchführung der Umsetzung bei einem Überdruck 45 Verfahrens wird ein Anteil von Phosphoroxychlorid, der

von etwa 2,1 atü muß die Flüssigkeit wenigstens 53 Ge- 1 bis 30 °/₀ Phosphortriehlorid enthält, vorzugsweise

wichtsprozent bzw. 72 oder 82 Gewichtsprozent Phosphor- unter den Bedingungen einer turbulenten Strömung aus

oxychlorid enthalten, wenn Temperaturen von 77,93 bzw. einem Behälter durch den Röhrenreaktor zu dem Behälter

108°C angewendet werden sollen. zurückgeführt, wobei die Rückführgeschwindigkeit und

Rest-Ansatzkonzentrationen bis hinauf zu 99 Ge- 50 die Wärmeaustauscheroberfläche und das Volumen in wichtsprozent Phosphoroxychlorid können angewendet der Weise gewählt werden, daß die Temperatur der werden, doch ist eine Konzentration von 80 bis 90 Ge- umlaufenden Flüssigkeit vorzugsweise unter 60° C gewichtsprozent bevorzugt. Das Verfahren wird bei Atmo- halten wird. Phosphortriehlorid und Sauerstoff oder an sphärendruck bei Temperaturen im Bereich von 15 bis Sauerstoff angereicherte Luft werden getrennt an ver-70⁰C und bei Überdruck bei höheren Temperaturen 55 schiedenen Punkten in die umlaufende Flüssigkeit eindurchgeführt. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Atmo- geführt. Die Einführungsgeschwindigkeit der Reaktionssphärendruck und bei Temperaturen oberhalb 70⁰C die teilnehmer wird so eingestellt, daß praktisch das gesamte Löslichkeit des Sauerstoffs abnimmt, wodurch die Reak- Phosphortriehlorid und der gesamte Sauerstoff, die eintionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Vorzugsweise geführt werden, innerhalb der Zeit reagieren, die für den wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen 20 und 60 Umlauf der Reaktionsmasse bis zur Rückkehr in den 6O⁰C und bei Drücken zwischen Atmosphärendrücken Behälter erforderlich ist. Vorzugsweise wird der Sauervon 2,1 atü durchgeführt. stoff auf der Seite des Austritts aus der Umlaufpumpe

Aus der deutschen Patentschrift 945 753 ist ein Ver- eingeführt. Der Reaktor wird durch an den Außenfahren zur Herstellung von Phosphoroxychlorid bekannt, flächen der Röhre strömendes Wasser gekühlt,
wobei man in einem Autoklav Sauerstoff kontinuierlich 65 Der Behälter 1 enthält ein Gemisch aus Phosphorin Gegenwart eines Katalysators auf ein Gemisch von trichlorid und Phosphoroxychlorid mit einem Gehalt von PCl₃ und POCl₃ einwirken läßt. Aus dem Autoklav tritt etwa 80% des letzteren. Das Gemisch wird durch eine ein 60% POCl₃ enthaltendes Produkt aus. Diesem be- Abzugsleitung 2 am Boden mit Hilfe einer Umlaufpumpe3 kannten Verfahren gegenüber weist das erfindungsgemäße abgezogen und durch eine Reaktorschlange 4 zum Be-Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf, nämlich: 70 halter 1 geführt. Bei einer großen Reaktorschlange ist

dieselbe mit einem Mantel umgeben, durch den Wasser zur Entfernung der Reaktionswärme strömt. In der dargestellten Anlage werden die Schlangen dadurch gekühlt, daß man Wasser über ihre Außenseiten fließen läßt.

Phosphörtrichlorid wird durch die Zuleitung 5 in den Umlaufstrom eingeführt, und Sauerstoff wird durch die Sauerstoffzuleitung 6 unter Druck in das zirkulierende PCl₃-POCl₃-Gemisch eingeführt. Nicht umgesetzter Sauerstoff und inerte Gase werden durch die Ableitürig;7 aus dem Behälter entfernt. Das Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 8 aus dem Behälter 1 abgezogen. Das Produkt enthält 80 Gewichtsprozent Phosphoroxychlorid und 20 Gewichtsprozent Phosphörtrichlorid. Das Phosphoroxychlorid kann durch Rektifizieren oder durch weitere Umsetzung gereinigt werden. Das Rektifizieren kann sich erübrigen, wenn die Beimengung einer geringen Menge von PCl₃ in dem gebildeten POCl₃ nicht stört.

Wie bereits erwähnt, wird die Oxydation von PCl₃ zu P O Cl₃ durch Spurenmengen von Kupfer und Eisen inhibiert, weshalb die Reaktionsteilnehmer und die Konstruktionsstoffe von diesen Verunreinigungen frei sein sollen.

Die vorstehende Beschreibung bezog sich auf ein Verfahren, bei welchem der POCl₃-Gehalt des Behälters bei 80 °/₀ gehalten wird, doch sei darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, bei einem höheren oder niedrigeren POCl₃-Gehalt zu arbeiten. Die optimalen Fließgeschwindigkeiten hängen von einer großen Zahl untereinander abhängiger Faktoren ab, beispielsweise der Umlaufgeschwindigkeit, der Länge, dem Durchmesser und der jeweiligen Anordnung der Reaktionsschlangen, dem Verhältnis von PCl₃: POCl₃ in dem Behälter, dem Sauerstoffgehalt des Beschickungsgases und der Temperatur. Die meisten dieser Faktoren können in ziemlich weiten Grenzen variiert werden, und die Auswahl geeigneter Bedingungen bietet keine Schwierigkeiten. Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem oder Überdruck durchgeführt werden, wobei ein Druckgradient von 1,4 bis 2,1 ata (20 bis 30 psi) im Reaktor bevorzugt ist. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas bei der Sauerstoffzuführung kann bis herab zu 2:1 betragen, doch wird vorzugsweise bei einem Verhältnis von 4,2:1 gearbeitet. Die Verweilzeit in dem Reaktor kann bis herab zu 0,05 Minuten betragen, die bevorzugte Verweilzeit beträgt jedoch 0,5 Minuten.

Es wurde ferner gefunden, daß in der Anfangszone des Reaktors eine bestimmte untere Grenze der Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit aufrechterhalten werden muß. Es hat sich gezeigt, daß der bei der Sauerstoffzuleitung eingeführte Sauerstoff zu einem tragen Fluß neigt, wenn eine bestimmte Anfangsgeschwindigkeit der Flüssigkeit nicht eingehalten wird. Als Trägerfluß wird ein Zustand bezeichnet, bei welchem das sauerstoffhaltige Gas anstatt sich in der Flüssigkeit zu dispergieren, große Taschen an ihrer Oberfläche bildet. Es ist offensichtlich, daß die Feuergefährlichkeit erhöht anstatt vermieden wird, wie dies das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, wenn ein solcher Zustand nicht behoben wird. Um den gewünschten Blasenstrom, d. h. die Dispergierung des sauerstoffhaltigen Gases in dem flüssigen Medium zu erzielen, ist es erforderlich, eine bestimmte untere Grenze der Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Anfangszone des Reaktors von etwa 2,4 bis 3,3 m/Sek., vorzugsweise etwa 3 m/Sek., nicht zu unterschreiten. Es ist nicht notwendig, diese Fließgeschwindigkeit innerhalb des gesamten Reaktors aufrechtzuerhalten, vielmehr wurde gefunden, daß die Anfangszone der Umsetzung, in welcher diese Fließgeschwindigkeit nötig ist, auf 5 bis 8 °/₀, vorzugsweise 6°/₀, des Gesamtreaktionsvolumens beschränkt werden kann. Diese gewünschte Fließgeschwindigkeit kann dadurch erreicht werden, daß man den Durchmesser des Anfangsabschnittes des Reaktors kleiner als den des übrigen Röhrenreaktors wählt. Die untere Grenze der Oberflächengeschwindigkeit der Flüssigkeit in dem übrigen Reaktor kann bis herab zu etwa 7,5 cm/Sek. betragen, sie wird jedoch vorzugsweise bei etwa 1,2 bis 1,8 m/Sek., vorzugsweise bei etwa 1,5 m/Sek., gehalten. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es wurde ein Röhrenreaktor mit zwei 3 m langen Abschnitten von I¹Z₂" Durchmesser und 14 3 m langen Abschnitten von 2" Durchmesser, dessen einzelne Abschnitte alle mit einem ¹Z₄" starken Bleifutter versehen waren, angewendet. Ein Behälter mit einem Glasfutter und einem Fassungsvermögen von etwa 1901 wurde verwendet, und eine Zentrifugalpumpe diente zur Erzeugung des Umlaufs der flüssigen Beschickung aus dem Behälter über den Röhrenreaktor zurück zu dem Behälter. Als Beschickung wurden technisches Phosphörtrichlorid und Bombensauerstoff verwendet. Die Konzentration des gebildeten Anteils wurde bei 79 Gewichtsprozent Phosphoroxychlorid gehalten. Die Bedingungen und die Ergebnisse des Ansatzes können wie folgt zusammengefaßt werden:

Der Ansatz war in 4 Stunden beendet, während welcher Zeit etwa 136 kg Phosphörtrichlorid und etwa 11,14kg Sauerstoff in den Röhrenreaktor eingeführt wurden. Während der Reaktion betrug die Beschickungsgeschwindigkeit etwa 34 kg/Std. Phosphörtrichlorid und etwa 2,9 kg/Std. Sauerstoff. Es wurden etwa 116 kg eines Produkts erhalten, das 79,0 °/₀ Phosphoroxychlorid enthielt. Die Sauerstoffausnutzung betrug 99 ⁰J₀, und die Reaktionstemperatur wurde während des Verlaufs der Reaktion zwischen 25 und 30⁰C gehalten. Bei der Sauerstoffzuführung wurde ein Druck von 1,61 atü und am Reaktorauslaß ein Druck von 0,14 atü aufrechterhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphoroxychlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphörtrichlorid und ein sauerstoffhaltiges Gas in einen zirkulierenden Strom einer hauptsächlich aus Phosphoroxychlorid bestehenden Flüssigkeit einführt und das Gemisch durch ein rohrförmiges Reaktionsgefäß leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoffhaltige Gas unter Druck einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas praktisch reinen Sauerstoff verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphörtrichlorid und das sauerstoffhaltige Gas an getrennten Stellen in den zirkulierenden Flüssigkeitsstrom einführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den zirkulierenden Flüssigkeitsstrom auf einer Temperatur von unter 7O⁰C hält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des zirkulierenden Flüssigkeitsstroms kontinuierlich als Verfahrensprodukt abzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezogene Teil wenigstens 70 Gewichtsprozent Phosphoroxychlorid enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere Grenze der Flüssigkeitsgeschwindigkeit des zirkulierenden Stroms im Anfangsteil des Reaktors zwischen etwa 2,4 und 3,3 m/Sek. hält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere Grenze

der Flüssigkeitsgeschwindigkeit bei etwa 3 m/Sek. im Anfangsteil des Reaktors und bei etwa 1,5 m/Sek. im übrigen Teil des Reaktors hält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 945 753.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen