DE1254134B - Verfahren zur Anreicherung von Deuterium gegenueber seinen Isotopen nach der Bitemperaturaustauschmethode - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES imWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

COIB -

1 254 134 K47500IV a/12i 14. August 1962 16. November 1967

¹Z

Verfahren zur Anreicherung von Deuterium gegenüber seinen Isotopen nach der Bitemperaturaustauschmethode

Anmelder:

Dr. Fritz Klein, Rehovoth; Dr. Kedma Bar-Eli, Tel-Aviv (Israel) Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte, Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt: Dr. Fritz Klein, Rehovoth; Dr. Kedma Bar-EIi, Tel-Aviv (Israel)

Beanspruchte Priorität: Israel vom 25. August 1961 (15 941)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung des Deuteriums gegenüber seinen Isotopen durch Austausch bei zwei verschiedenen Temperaturen.

Es ist bekannt, die Isotopenanreicherung durch Austausch bei zwei verschiedenen Temperaturen durchzuführen, indem zur Anreicherung des Deuteriums ein Austausch des Wasserstoffs gegen Deuterium in Ammoniak erfolgt. Das Verfahren ist in »Proceedings of the International Symposium on ίο Isotope Separation«, Amsterdam (1957), in »US-Atomic Energy Commission Research and Development Report HFK-113«. vom 4. September 1951 und in M. Benedict und Th. Pigford. »Nuclear Chemical Engineering«, McGraw Hill (1957), beschrieben.

Bei diesem bekannten Verfahren wird ein System aus Wasserstoff, flüssigem Ammoniak und einem Alkaliamid als Katalysator verwendet. Zur Anreicherung von Deuterium wird verflüssigtes Ammoniak in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie eines Metallamids, im Gegenstrom mit Wasserstoff, in einer oder mehreren Stufen zusammengebracht, wobei in jeder Stufe die beiden Verbindungen durch zwei Reaktionszonen geführt werden, welche auf verschie-

denen Temperaturen sind. Bei üblichen Vorrichtungen 2

wird in einer oder mehreren Stufen bei verschiedenen

Temperaturen gearbeitet. Wasserstoff strömt im auch verschiedene Fließschemen der Komponenten Gegenstrom zu flüssigem Ammoniak, in dem Kalium- bekannt, die zu einer größeren Leistungsfähigkeit der amid als Katalysator gelöst ist. Das Wasserstoffgas 30 Anlage führen.

und das flüssige Ammoniak gehen durch die bei Das bekannte Verfahren hat eine Anzahl von

niedriger Temperatur arbeitende Stufe, in der Wasser- Nachteilen. Die Geschwindigkeit des Austausches stoff von einem Teil des schweren Wasserstoffisotops zwischen Ammoniak und Wasserstoff ist bei niedriger (Deuteriums) befreit sind. Aus dieser Stufe geht der Temperatur ziemlich gering. Wegen der hohen Lös-Wasserstoffstrom in die bei hoher Temperatur arbei- 35 lichkeit des Ammoniaks in Wasser gibt es während tende Stufe, in der er mit Ammoniak ins Gleich- des Wiederbeladungsverfahrens recht erhebliche Vergewicht gebracht wird. Auf Grund der unterschied- luste an Ammoniak. Weiterhin ist der Bereich der liehen Gleichgewichtsbedingungen bei der erhöhten Arbeitstemperaturen ziemlich klein; die untere Grenze Temperatur wird dem Ammoniak ein Teil des liegt beim Gefrierpunkt des Ammoniaks, die obere schweren Isotops entzogen, das in den Wasserstoff- 40 Grenze bei der kritischen Temperatur der Lösung, strom übertritt. Das an schwerem Isotop verarmte Auf Grund des Dampfdruckes des Ammoniaks bei Ammoniak wird mit dem schweren Isotop erneut den Arbeitstemperaturen müssen teure, dickwandige beladen, indem man es mit Beschickungswasser in Behälter und Leistungen verwendet werden,
einer geeigneten Vorrichtung ins Gleichgewicht Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

bringt. Das gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich 45 verbessertes Verfahren zur Anreicherung des Deutedas mit Deuterium angereicherte Ammoniak, wird riums gegenüber seinen Isotopen durch Austausch bei an einer Stelle zwischen den beiden Stufen ent- zwei verschiedenen Temperaturen zu schaffen, bei nommen. dem eine bessere Ausbeute in einer Anlage von her-

Es sind auch verschiedene Variationen des grund- kömmlichen Dimensionen erreicht wird. Die weitere legenden Verfahrens bekannt. So wird z. B. eine 50 Aufgabe war, in einer Anlage mit kleineren AusAnzahl von bei zwei verschiedenen Temperaturen maßen zu arbeiten und hierbei gleiche oder sogar arbeitenden Stufen in Kaskaden angeordnet. Es sind bessere Ausbeuten als in den üblichen Anlagen zu

Unverkäuflich

709 688/395

3 4

erhalten. Ferner wurde angestrebt, durch Anwendung so kann man erfindungsgemäß bei geringerem Arbeitsniedrigerer Drücke in einer beträchtlich billigeren druck eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielen. Anlage arbeiten zu können. Dies erlaubt kleinere und einfachere Austauschappa-

Erfindungsgemäß wird die Anreicherung des raturen, die aus billigeren Konstruktionsmaterialien

Deuteriums gegenüber seinen Isotopen durch Aus- 5 hergestellt werden können und geringere Investitionen

tausch bei zwei verschiedenen Temperaturen in einem erfordern.

System bewirkt, das aus einem primären oder sekun- Schließlich sind die Verluste an Austauschmittel,

dären aliphatischen Amin, Wasserstoff und einem die durch Verdampfung und Wasserlöslichkeit ent-

Metallamid eines Amins als Katalysator besteht. Das stehen, geringer, so daß auch hierdurch die Betriebs-Deuterium wird vom Wasser in einem Ausgleicher i^gjgosten verringert werden,

aufgenommen, und das Abwasser wird verworfen. Die schematische Zeichnung bezieht sich auf die

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung des Verfahrens in einer herkömm-

Anreicherung von Deuterium gegenüber seinen Iso- liehen Anlage.

topen nach der Bitemperaturaustauschmethode, ge- .„, . In dieser Zeichnung bedeuten die Ziffern in den

kennzeichnet durch die Verwendung eines alipha- 15 Rechtecken Strömungsgeschwindigkeiten in kgMol in

tischen Amins der allgemeinen Formel der Zeiteinheit, und die Ziffern in den Ellipsen bezeichnen den Deuteriumgehalt in Teilen pro Million.

, R Beschickungswasser tritt durch die Leitung 11 ein

und wird mit dem Austauschmittel Methylamin in

\ 20 dem Ausgleicher 12 ins Gleichgewicht gebracht. Das

R' Abwasser wird durch die Leitung 13 abgeführt. Der

bei zwei verschiedenen Temperaturen erfolgende

in der R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Isotopenaustausch und die Anreicherung werden in

Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und R' dem kalten Turm 14 und dem heißen Turm 15 zwi-

ein niederer Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoff- 25 sehen dem Austauschmittel und dem Wasserstoff be-

atomen ist, als Austauschmittel und eines Alkali- wirkt, welcher in dem Kreis 16 zirkuliert. Das ange-

amids der allgemeinen Formel reicherte Produkt wird durch die Leitung 17 zwischen

dem heißen und dem kalten Turm abgezogen, wäh-

/ R rend eine geeignete Menge Austauschmittel nach dem

jyr j^/ 30 Ausgleicher durch die Leitung 18 zugeführt wird. Da

\ die Vorrichtung von üblicher Bauart ist und ein-

R' gehend in den obengenannten Schrifttumsstellen

beschrieben ist, und da die Anlage als solche keinen

in der Me ein Alkalimetallatom ist und R und R' die Teil der Erfindung darstellt, sind Einzelheiten fort-

oben angegebene Bedeutung besitzen, als Katalysator. 35 gelassen.

Der Austausch wird in einem Temperaturbereich Der Katalysator wird in Form einer konzentrierten

zwischen dem Gefrierpunkt und der kritischen Tem- Lösung in dem Austauschmittel verwendet. Der

peratur des Austauschmittels durchgeführt. Katalysator wird nicht vom Boden des heißen Turmes

Als Austauschmittel kann man niedere aliphatische zum Ausgleicher geführt, sondern statt dessen am

Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, 40 Kopf des kalten Turmes wiedereingeführt, wie es aus

Butylamin und Amylamin in den sämtlichen ver- der Gestaltung solcher üblicher Vorrichtungen be-

schiedenen isomeren Formen sowie die niederen kannt ist.

sekundären aliphatischen Amine, wie Dimethylamin Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in jedem

und die höheren Homologen, die bis zu 5 Kohlen- Fall in einem Temperatur- und Druckbereich durch-

stofratome in jedem Alkylrest enthalten, verwenden. 45 geführt werden, der lediglich durch den Gefrierpunkt

Bei den Katalysatoren erhält man besonders be- des Amins als untere Grenze und durch seine kri-

friedigende Ergebnisse mit Kalium-, Natrium- und tische Temperatur als obere Grenze begrenzt ist.

Lithiumamiden primärer aliphatischer Amine und Im Vergleich mit Ammoniak werden viel bessere

mit Natrium-, Kalium- und Lithiumamiden sekun- Austauschgeschwindigkeiten mit den neuen Aus-

därer aliphatischer Amine, z. B, mit Kaliummethyl- 50 tauschmitteln erhalten. Es ist möglich, auf Grund

amid, Kaliumdimethylamid, Natriummethylamid, der niedrigeren Dampfdrücke der verwendeten Aus-

Natriumdiäthylamid, Lithiummethylamid, Lithium- tauschmittel im Vergleich zu Ammoniak beträchtlich

dimethylamid, Kaliumäthylamid, Kaliumdiäthylamid, billigere Einrichtungen zu verwenden.

Natriumäthylamid, Nitriumdiäthylamid, Lithium- Das neue Verfahren ist nicht auf eine bestimmte

äthylamid oder Lithiumdiäthylamid. 55 Vorrichtung beschränkt, da es mit jeder Vorrichtung

Gegenüber dem bekannten Ammoniak-Kalium- zur Isotopenanreicherung durch Austausch bei zwei

amid-Verfahren bietet die Erfindung folgende Vor- verschiedenen Temperaturen angewandt werden

teile: kann.

Bei Verwendung von vergleichbaren Austausch- Die Vorteile des neuen Verfahrens sind unter apparaturen erlaubt das neue Verfahren eine höhere 60 anderem eine beträchtlich höhere Austauschgeschwin-

Temperatur im warmen Turm und eine niedrigere digkeit im üblichen Bereich der Arbeitstemperaturen,

Temperatur im kalten Turm. Hierdurch erzielt man geringere Verluste des Austauschmittels wegen seiner

einen höheren Anreicherungskoeffizienten, eine geringeren Löslichkeit in Wasser im Vergleich zu

höhere Trennfähigkeit und größere Reaktions- Ammoniak sowie ein breiterer Bereich von Arbeitsgeschwindigkeiten und somit auch eine erhöhte Pro- 65 temperaturen auf Grund der physikalischen Eigen-

duktion von schwerem Wasserstoff. schäften der verwendeten Amine.

Arbeitet man hingegen unter den gleichen Bedin- Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren

gungen, d. h. in den gleichen Temperaturbereichen, Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine bei zwei verschiedenen Temperaturen arbeitende Austauschvorrichtung wurde mit Methylamin als Austauschmittel und Kaliummethylamid als Katalysator betrieben. Die Geschwindigkeiten des Austausches wurden mit denen des üblichen Verfahrens unter Verwendung von Ammoniak verglichen. Es wurde festgestellt, daß die Austauschgeschwindigkeit bei —40° C zehnmal höher ist als im entsprechenden Ammoniaksystem, während bei — 60⁰C die Austauschgeschwindigkeit 30mal höher ist.

Es ist bekannt, daß die Löslichkeit des verwendeten Austauschmittels in Wasser etwa 1 OOmal geringer ist als die von Ammoniak.

Auf Grund der Eigenschaften des verwendeten neuen Austauschmittels ist es möglich, einen Bereich von Temperaturen zu verwenden, der um etwa 40° C breiter ist als beim Ammoniaksystem, da der Gefrierpunkt etwa 15° C niedriger und die kritische Temperatur etwa 24° C höher liegt. Da der kritische Druck ao etwa 40 Atmosphären niedriger ist als der von Ammoniak, ist es möglich, durch Verwendung dünnwandigerer Leitungen und Behälter eine beträchtlich billigere Vorrichtung zu verwenden.

Beispiel 2

Eine bei zwei verschiedenen Temperaturen arbeitende Isotopenaustauschvorrichtung wurde mit Dimethylamin als Austauschmittel und mit Natriumdimethylamid als Katalysator betrieben. Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von — 40° C 40mal so rasch verlief als mit Ammoniak. Somit kann die gleiche Vorrichtung zur Erzielung einer beträchtlich höheren Ausbeute in der Zeiteinheit verwendet werden, oder die Zeit zur Erzielung gleicher Mengen an angereichertem Deuterium kann entsprechend gekürzt werden.

Beispiel 3

Eine bei zwei verschiedenen Temperaturen arbeitende Isotopenaustauschvorrichtung wurde mit Äthylamin als Austauschmittel und mit Lithiumäthylamid als Katalysator betrieben. Der Austausch erfolgte in mindestens 1Ofach höherer Geschwindigkeit als mit Ammoniak.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Anreicherung von Deuterium gegenüber seinen Isotopen nach der Bitemperaturaustauschmethode, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel

   HN:

   R'

   in der R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und R' ein niederer Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, als Austauschmittel und eines Alkaliamids der allgemeinen Formel

   MeN:

   R'

   in der Me ein Alkalimetallatom ist und R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen, als Katalysator.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 281 601;
   britische Patentschrift Nr. 896 269.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   709 688/395 11.67

   Bundesdruckerei Berlin