DE938788C - Verfahren zur Herstellung von Phenol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phenol Benzol läßt sich bekalmtlich in der Gasphase mit Sauerstoff zu Phenol umsetzen. Leitet man zu diesem Zweck ein entsprechendes Gasgemisch durch heiße, gegebenenfalls mit Katalysatoren beschickte Reaktionsräume, so erhält man je nach den Arbeitsbedingungen etwa bis zu 5 O/o Phenol, desgleichen etwa in gleichen Mengen Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Teer, Diphenyl und andere unerwünschte Nebenprodukte. Nicht umgesetztes Benzol wird abgetrennt, wieder mit Sauerstoff vermischt und erneut dem Verfahren unterworfen.
• Auf diesem Wege gelingt es, bis 40 bis 500/0 des Benzols zu Phenol zu oxydieren. Teer, Diphenyl und ähnliche Umsetzungsprodukte machen sich bei dem Verfahren durch ihre Abscheidungen im Reaktionsraum sehr unangenehm bemerkbar, sei es durch Verunreinigung des gesamten Reaktionsraumes, sei es durch Vergiftung der Katalysatoren.
• Ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren wird durch zu starke Teerabscheidungen sehr erschwert, wenn nicht ganz unmöglich gemacht.
• Zur Verbesserung der Phenolausbeute hat man bereits vorgeschlagen, dem Benzol 0,2 bis 3 °/o Cyclohexanol oder ähnliche Wasserstoff-Donatoreu zuzusetzen. Die Bildung von teerigen Nebenprodukten wird dadurch jedoch nur wenig zurückgedrängt. Auch ist die Gesamtausbeute wenig befriedigend, denn man muß bedenken, daß bei diesem Verfahren ein Teil des erhaltenen Phenols aus dem zugesetzten Wasserstoff-Donator stammt.
• Es wird zweifellos zugesetztes Cyclohexanol bei der Reaktion zu einem großen Teil zu Phenol dehydriert, wodurch zusätzlich Phenol erhalten wird, das nicht aus dem Benzol gebildet ist.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Abscheidung von Teer bzw. die Bil- dung von lästigen Nebenprodukten in größeren Mengen auf ein erträgliches Maß zurückdrängen und unter Umständen sogar gänzlich unterdrücken kann, indem man dem Reaktionsgemisch erhebliche Mengen an Wasserstoff zusetzt. Es hat sich gezeigt, daß die Zusammensetzung des ternären Gasgemisches Benzoldampf-Wasserstoff-Sauerstoff stets so gewählt werden kann, daß bei erträglichen Umsätzen eine Explosionsgefährlichkeit nicht besteht. Die Oxydation des Benzols geht in Gegenwart von Wasserstoff anstandslos vor sich, wobei ohne sonderlichen Verbrauch des Wasserstoffs sehr gute und zum Teil bisher noch nicht erreichte Gesamtausbeuten erzielt werden können.
• Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann in weiten Grenzen variieren, soweit die Explosionsgrenze nicht überschritten wird. Besonders geeignete Gemische enthalten etwa 20 bis 25 0/o Benzol, 60 bis 70 ole Wasserstoff und 7 bis 1o0/o Sauerstoff. Die höchst zulässige Sauerstoffkonzentration richtet sich nach dem Mischungsverhältnis von Benzol und Wasserstoff. Je mehr Benzol im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto höher kann auch die Sauerstoffkonzentration sein.
• Genaue Grenzen lassen sich schwer angeben, da die Umsetzung sowohl unter normalem Druck als auch unter erhöhtem und niedrigem Druck durchgeführt werden kann, wobei gerade der Oxydation unter erhöhtem Druck schon wegen der möglichen höheren Durchsätze besondere Bedeutung zukommt.
• Das Verfahren läßt sich z. B. derart ausführen, daß Benzol in geregelten Mengen einem Verdampfer zugeführt und mit Wasserstoff gemischt wird. Vor dem Eintritt in den Reaktionsraum wird dann Sauerstoff durch eine Düse eingeleitet und für eine gute Durchmischung der Gase gesorgt. Das fertige Gasgemisch wird nun je nach Drucklage durch auf etwa 360 bis 7500 geheizte Rohre geleitet. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen zwischen 5 und 20 Sekunden, doch können auch kürzere und längere von Vorteil sein.
• Die Raumgeschwindigkeiten liegen etwa zwischen 200 und 700, wobei unter Raumgeschwindigkeit die Volumenmenge des gasförmigen Reaktionsgemisches bei 200 und Atmosphärendruck verstanden sein, die pro Stunde durch die Volumeinheit des Reaktionsgefäßes hindurchgeht.
• Die Reaktionsräume können mit katalytisch wirkenden Substanzen gefüllt sein. Dabei wurde weiter gefunden, daß- mit Vorteil mit solchen Füllungen gearbeitet wird, deren katalytische Wirksamkeit vor allem auf ihrer großen Oberfläche beruht, ohne daß die Füllstoffe sonderliche Oberflächenaktivität zeigen müssen. Hierzu eignen sich Quarz- und Glasplättchen oder Splitter, Glas-und Basaltwolle oder auch keramische Füllkörper.
• Diese wie auch die Wandungen des Reaktionsgefäßes können vorteilhaft mit Metallsalzen, z. B.
• Boraten und Kaliumchlorid, belegt werden. Aktivkohle allein oder als Träger für Metallverbindungen, Bimsstein, Asbest usw. sind ebenfalls geeignet. Metallrohre, wie Kupfer- und Eisenrohre, werden zweckmäßig mit einer Emaille überzogen.
• Diese Emaille kann sauren oder basischen Charakter haben.
• Es ist bekannt, Stickoxyde, Ammoniak oder Ester der Salpetersäure in geringen Mengen dem Benzol-Sauerstoff- Gemisch zuzusetzen. Es wurde gefunden, daß derartige Zusätze auch bei dem Verfahren der Erfindung eine gewisse Begünstigung der Phenolbildung zur Folge haben. Ferner können dem Gasgemisch Inertgase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, zugesetzt werden. Kohlenoxyd kann vorteilhaft zur Erniedrigung der Verbrennung beigemischt - werden. Beim Kreislaufprozeß ist also eine Auswaschung der Verbrennungsprodukte nicht unbedingt erforderlich.
• Das neue Verfahren liefert Gesamtumsätze von 5 bis 15 0/o. Die Phenolausbeuten pro Durchgang liegen etwa zwischen 3 und 60/o. Die Phenolausbeuten, bezogen auf umgesetztes Benzol, betragen bis. zu 6o 0/o und mehr.
• Beispiel I Benzol wird kontinuierlich einem Verdampfer zugeführt. Am oberen Teil des Verdampfers wird Wasserstoff eingeleitet. Durch eine Düse wird Sauerstoff kurz vor Eintritt in das Reaktionsrohr zugegeben, worauf die Gase gut durchmischt durchgeleitet werden; Das Rohr wird in einem Salzbad (K N 03-Na N 03-Gemisch) auf eine Temperatur von 6Io0 erhitzt.
• Das Gasgemisch enthält vor Eintritt in das Reaktionsrohr 68,20/0 Wasserstoff, 22,70/0 Benzol und 9,I°/o Sauerstoff. Die anfallenden Reaktionsprodukte werden in Kühlfallen ausgefroren, vom nicht umgewandelten Benzol durch Destillation getrennt und Phenol mittels Extraktion mit verdünnter Na O H gewonnen. Die festen und flüssigen Anteile bestehen zu 88,7°/o aus Phenol. Der Rest ist Teer (gO/o), Diphenyl (2 0/o) und Spuren organischer - Säuren. Die Phenolausbeute pro Durchgang beträgt 5 0/0. Auf 100 Gewichtsteile umgewandeltes Benzol entfallen 40,6 Gewichtsteile Phenol, 3,7 Gewichtsteile Teer und I,8 Gewichtsteile Diphenyl. Uber die Hälfte des verbrauchten Benzols ist zu CO, C O2 und H2 0 verbrannt.
• Beispiel 2 Bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird zum Vergleich an Stelle von Wasserstoff Stickstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt. In Abwesenheit eines Katalysators werden nur geringe Mengen Phenol gebildet. Auf Ioo Gewichtsteile umgewandeltes Benzol entfallen etwa 7- Gewichtsteile Phenol, 20 Gewichtsteile Diphenyl und I8 Gewichtsteile Teer. Neben geringen Mengen anderer organischer Produkte, z. B. Maleinsäure, werden als Hauptanteil die Produkte der Totalverbrennung gefunden. Der Umsatz beträgt nur 5 °/o.
• Beispiel 3 Zum weiteren Vergleich wird ein Gasgemisch aus 6o 0/o Benzol, 1 Jo Cyclohexanol und 39 O/o Luft durch das Reaktionsgefäß geleitet. Aus IOO Ge- wichtsteilen umgewandeltem Benzol werden 55 Gewichtsteile Phenol, 28 Gewichtsteile Diphenyl und teerige Produkte sowie der Rest als gasförmige Produkte erhalten.
• Die Phenolausbeute pro Durchgang beträgt 3 O/o.
• Da bei jedem Durchgang aber IO/o Cyclohexanol dem im Kreislauf zurückgeführten Benzol zugesetzt wird, ist ein wesentlicher Teil des erhaltenen Phenols aus Cyclohexanol durch Dehydrierung gebildet, so daß die tatsächliche Ausbeute an Phenol aus Benzol nur etwa 40 Gewichtsteile beträgt.
• Beispiel 4 Gemäß. Beispiel I wird ein Benzoldampf-Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch (29,6 O/o C6 H6, 58,7 0/o H2, In,?0/0 02) durch ein mit Quarzsplittern gefülltes Quarzrohr geschickt. Das Rohr wird im Salzbad auf 6100 geheizt. Die Verweilzeit beträgt 9,5 Sekunden, die Raumgeschwindigkeit 390.
• Der Benzolumsatz pro Durchgang ist 80/0. Auf 100 Gewichtsteile umgewandeltes Benzol entfallen 58 Gewichtsteile Phenol, I5,6 Gewichtsteile Teer, 3 Gewichtsteile Diphenyl, Spuren von organischen Säuren und Aldehyden.- 20 Gewichtsteile sind zu CO, C O2 und Wasser verbrannt.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Umsetzen von Benzol mit Sauerstoff, Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch erhebliche Mengen an Wasserstoff zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 30 bis 8o Volumteile, vorzugsweise 50 bis 60 Volumteile Wasserstoff, 5 bis 15 Volumteile, vorzugsweise 10 Volumteile Sauerstoff und 10 bis 50 Volumteile, vorzugsweise 20 bis 30 Volumteile Benzoldampf enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mit festen inerten Stoffen, z. B. mit Füllkörpern, Plättchen oder Fasern aus Quarz, Basalt oder Ton gefüllten Reaktionsgefäßen vornimmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in aus Gläsern, Quarz oder Keramikmaterial hergestellten oder in mit solchen Materialien ausgekleideten Reaktionsgefäßen durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Stickoxyden, Ammoniak, organischen Salpetersäureestern, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und bzw. oder Stickstoff durchführt.

   Angezogene Druclisriten: Britische Patentschrift Nr. 641 662.