DE1090678B

DE1090678B - Verfahren zur Herstellung von neuen stickstoffhaltigen, als Textilhilfsmittel geeigneten, kationenaktiven Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1090678B
Application number: DEC10562A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1952-12-12
Filing date: 1953-12-03
Publication date: 1960-10-13
Also published as: CH314321A; CH321110A; GB787735A; CH325736A; US2862009A; DE1006859B; FR1092702A; US3028402A

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits bekannt, durch Kondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren sogenannte Superpolyamide herzustellen, die sich zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern, wie z. B. »Nylon«, eignen. Ein solches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 758619 beschrieben.

Ferner ist aus den deutschen Patentschriften 805 718, 932 965 und 934 767 bekannt, durch Kondensation von Fettsäuren und Diaminen die entsprechenden Diamide herzustellen. Diese Produkte sind wasserunlösliche, wachsartige Stoffe, die keine basischen Stickstoffatome mehr enthalten und somit keine kationenaktiven Eigenschaften besitzen. Diese Produkte wurden als Bestandteile von Boden- und Lederpflegemitteln, ferner als Isoliermassen, Kabelwachse usw. in der Elektroindustrie vorgeschlagen und fanden keine Anwendung zur Veredlung von Textilien.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf «in Verfahren zur Herstellung von neuen stickstoffhaltigen, als Textilhilfsmittel geeigneten, kationenaktiven Kondensationsprodukten aus Polyaminen und höhermolekularen Monocarbonsäuren, ihren Salzen und Quaternisierungsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamine, die 2 bis 6 Stickstoffatome, wovon mindestens zwei durch einen Alkylenrest verbun-■ den sind, und einen höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffrest aufweisen, mit höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte nach bekannten Methoden mit Säuren in Salze überführt oder mit quaternisierenden Mitteln behandelt. Gegebenenfalls können die Kondensationsprodukte vor ihrer Überführung in Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen nach an sich bekannten Methoden mit Äthylenoxyd und/oder mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln behandelt, werden.

Die als Ausgangsmaterialien heranzuziehenden Polyamine können sich von Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin ableiten, ferner von solchen Polyaminen, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendihalogenide oder Glycerindichlorhydrine mit Ammoniak oder Aminen, z. B. Alkanolamine^ wie Monoäthanolamin, erhitzt. Als in den anzuwendenden Polyaminen vorhandener höhermolekularer Kohlenwasserstoffrest aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur kommen z. B. Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Dodecyl-, Cetyl-, Octadecenyl- oder Octadecylrest, in Betracht, ferner verzweigte Reste, wie der 2-Butyloctylrest, weiterhin cyclische Reste, wie der Abietinylrest, und schließlich Verfahren zur Herstellung

von neuen stickstoffhaltigen,

als Textilhilfsmittel geeigneten,

kationenaktiven Kondensationsprodukten

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 12. Dezember 1952

Dr. Otto Albrecht, Neue Welt (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

Mischungen von Resten verschiedener Kettenlänge oder Mischungen von cyclischen oder nichtcyclischen Resten. Vorzugsweise werden Diamine oder von Diaminen abgeleitete Verbindungen herangezogen, insbesondere solche Verbindungen, in denen die 2 Stickstoffatome durch einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind. Solche Diamine mit einem Alkylenrest von 3 C-Atomen sind leicht zugänglich durch Addition von Acrylnitril an Amine mit einem höhermolekülaren Rest und anschließende Reduktion der Nitrilgruppe zur Aminogruppe. Für die Herstellung solcher Amine können beispielsweise Laurylamin, Octadecylamin, Oleylamin, ferner die Amingemische, die den Fettsäuren im Kokosfett, Sojaöl oder Tallöl entsprechen, oder auch Harzamine, wie Abietylamin oder hydriertes Abietylamin, dienen.

Die als zweite Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte zu benutzenden Verbindungen sind höhermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und deren funktioneile Derivate, wie Säurechloride oder Ester. Als Beispiele seien erwähnt: Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure; ferner

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gehärtete Tranfettsäure oder Harzsäuren, wie Abietinsäure und Naphthensäuren.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen den Komponenten kann durch Erhitzen auf höhere Temperatur, z. B. auf 9Q bis 180° C, vorgenommen werden. Säurechloride reagieren jedoch schon bei niedriger Temperatur. Es kann vorteilhaft sein, die Reaktion in einem inerten Gas, z. B. unter Durchleiten von Stickstoff, oder unter vermindertem Druck vorzunehmen. Weiterhin kann die Verwendung von Lösungsmitteln zweckmäßig sein.

Für die an die Kondensation gegebenenfalls anschließende Salzbdidung können die gebräuchlichen anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden. Genannt seien als Beispiele Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure. Als quaternisierende Mittel, die benutzt werden können, wenn quaternäre Ammoniumsalze hergestellt werden sollen, kommen im Prinzip alle Verbindungen, 'die eine tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überzuführen vermögen, in Betracht. Genannt seien alkylierende und aralkylierende Mittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid, Benzylchlorid oder p-Chlorbenzylchlorid. Weiterhin können auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, als quaternisierende Mittel benutzt werden, sofern von Salzen von tertiären Aminen ausgegangen wird.

Die Umsetzung zwischen den tertiären Aminen und den alkylierenden oder aralkyiierenden Mitteln erfolgt durch Erwärmen der Komponenten, z. B. auf 90 bis 120° C, bis das Reaktionsprodukt in heißem Wasser löslich ist. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel mitverwendet werden.

Die Salze der neuen Kondensationsprodukte mit Halogenwasserstoffsäuren oder niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren sind in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar, kationaktiv und besitzen eine starke Affinität zur Cellulosefaser. Sie können als Textilhilfsstoffe, z. B. als Netz-, Schaum-, Dispergier- od.er Egalisiermittel, insbesondere aber als sehr wirksame Weichmachungsmittel Anwendung finden. Als Weichmachungsmittel eignen sich besonders solche Verbindungen, die zwei aliphatische Reste mit 16 bis 18 C-Atomen, z. B. den Amidrest einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Stearinsäureamidrest, und den Rest eines entsprechenden Alkylamins, z. B. des Octadecylamins, enthalten. Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Produkte eine gute Hitzebeständigkeit und gilben die behandelten Textilfasern nicht oder nur sehr wenig an. Gelangen sie auf gefärbtem Material zur Anwendung, so wird die Lichtechtheit der Färbungen im allgemeinen nicht oder nicht stark beeinträchtigt. Die neuen Verbindungen eignen sich auch sehr gut, um in Knitterfredbädern angewendet zu werden, wobei das behandelte Material eine Knitterfreiausrüstung und zugleich einen weichen Griff erhält. Durch diese Eigenschaften zeichnen sich die neuen Verbindungen vorteilhaft gegenüber den bekannten Weichmachern aus.

Gegenüber bekannten kationaktiven Produkten, wie sie in den USA.-Patentsehriften 2 206 928 (Beispiel 3), 2 459 088 (Baispiel 1), 2 589 674 (Beispiel 6) und in der britischen Patentschrift 294 582 (Beispiel 3) beschrieben sind, besitzen entsprechende Produkte der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie Viskosekunstseidefasern einen wesentlich besseren Weichgriff zu verleihen vermögen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile .Gewichtsteile, das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

21,8 Teile N-Octadecyltrimethylendiamin und 18 Teile techn. Stearinsäure werden im Stickstoffstrom während 2 Stunden auf 155 bis 160° und anschließend während 6 Stunden auf 165 bis 170° erhitzt. Das

ίο in einer Ausbeute von 37,4 Teilen anfallende Acylierungsprodukt bildet eine helle, wachsartige Masse, die nach dem Aufnehmen in warmen Eisessig mit heißem Wasser eine opaleszierende Lösung liefert.
Zur Herstellung des Acetats kann man beispielsweise 8 Teile dieses Acylierungsproduktes mit 0,9 Teilen Eisessig auf dem Wasserbad zusammenschmelzen. Dieses Acetat ist ein sehr wirksames Weichmachungsmittel für Viskosekunstseide.

30 Teile des im ersten Absatz beschriebenen Acylierungsproduktes werden mit 0,4 Teilen Natrium im Stickstoffstrom auf 130° erhitzt, worauf man 2,3 Teile Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom einleitet. Dabei läßt man die Temperatur allmählich auf 122° fallen. Man erhält eine helle, feste Masse, die, in warmem Eisessig gelöst, mit heißem Wasser eine schwach opaleszierende Lösung ergibt.

12,4 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Man destilliert die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck ab und erhält das neue quaternäre Ammoniumsalz in Form einer festen Masse, welche von heißem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen wird. Das neue Produkt eignet sich als Weichmachungsmittel, z. B. für Polyakrylnitrilfasern.

Beispiel 2

20 Teile Octadecyltrimethylendiamin, 16,6 Teile Stearinsäure, 0,2 Teile Borsäure und 30 Teile Xylol werden am Rückfluß kühler zum Sieden erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendigt ist. Dabei läßt man das aus dem Kühler abfließende Kondensat vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäß einen Wasserabscheider passieren, in welchem das Reaktionswasser kontinuierlich abgetrennt werden kann. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden haben sich im Wasserabscheider 2,5 Teile Wasser abgeschieden. Es ist also offenbar das entsprechende Tetrahydropyrimidin entstanden.

7,5 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 1,6 Teilen Eisessig zum Schmelzen erwärmt, wobei man das Acetat des neuen Kondensationsproduktes erhält.

Beispiel 3

10 Teile des im Absatz 1 von Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes wenden mit 2,7 Teilen Benzylchlorid im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck bildet das neue quaternäre Ammoniumsalz eine weiche Masse, welche in heißem Wasser löslich ist. Das neue Produkt kann zum Weichmachen von Textilfasern, z. B. von Polyakrylnitrilfasern, verwendet werden.

Beispiel 4

10 Teile des im Absatz 1 von Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes werden mit 2 Teilen

Epichlorhydrin im Stickstoffstrom während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile bildet das neue quaternäre Ammoniumsalz eine wasserlösliche Masse. Sie kann als Faser-Weichmachungsmittel benutzt werden.

Beispiel 5

1 Mol eines Gemisches von N-Alkyltrimethylendiaminen, in welchem die Alkylreste den im Sojaöl vorhandenen Fettsäuren entsprechen, und 1 Mol techn. Stearinsäure werden im Stickstoffstrom während 2 Stunden auf 155 bis 160° und anschließend während 6 Stunden auf 165 bis 170° erhitzt.

25 Teile des so erhaltenen Acylierungsproduktes, 0,55 Teile Paraformaldehyd und 50 Teile Xylol werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Man fügt 0,5 Teile Borsäure hinzu und erhitzt während weiteren 3 Stunden zum Sieden. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile bildet das so erhaltene Kondensationsprodukt eine feste Masse.

Zur Überführung in das Acetat wird 1 Mol des neuen Kondensationsproduktes mit etwa 4 Mol Eisessig unter Rühren zum Schmelzen erwärmt. Das in heißem Wasser lösliche Acetat kann als Faser-Weichmachungsmittel herangezogen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen stickstoffhaltigen, als Textilhilfsmittel geeigneten, kationenaktiven Kondensationsprodukten aus Polyaminen und höhermolekularen Monocarbonsäuren, ihren Salzen und Quaternisierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine, die 2 bis 6 Stickstoffatome, wovon mindestens zwei durch einen Alkylenrest verbunden sind, und einen höhermolekularen aliphatischen ader cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, mit höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte nach bekannten Methoden mit Säuren in Salze überführt oder mit quaternisierenden Mitteln behandelt.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsprodukte vor ihrer Überführung in Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen nach an sich bekannten Methoden mit Äthylenoxyd und/oder mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln behandelt.

3. Abfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trimethylendiamin verwendet, das an einem Stickstoffatom eine Kohlenwasserstoffkette mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Octadecyltrimethylendiamin mit einer Fettsäure mit 16 bis 18 C-Atomen acyliert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Salzbildung eine niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Quaternisieren Benzylchlorid, Dimethylsulfat oder Epi- .. chlorhydrin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 758 619, 805 718, 965, 934 767;

USA.-Patentschriften Nr. 2 206 928, 2 459 088,

2 589 674; britische Patentschrift Nr. 294 582.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Materialtafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

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