DD240005A1

DD240005A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen

Info

Publication number: DD240005A1
Application number: DD27933685A
Authority: DD
Inventors: Werner Stoss; Joachim Derdulla; Kurt Becker; Klaus Wehner; Hans Mueller; Hans-Christoph Deckert
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-08-05
Filing date: 1985-08-05
Publication date: 1986-10-15

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C3- bis C5-Alkoholen mit erhoehten Gehalten des gewuenschten Alkohols im Reaktionsprodukt durch Umsetzung von olefinhaltigem Synthesegas, das praktisch frei von Kohlendioxid ist, an sulfidierten Cobalt-Traegerkatalysatoren bei erhoehter Temperatur und erhoehtem Druck. Die Verfahrensweise ist beschrieben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von vorzugsweise C₃- bis C₅-Alkoholen mit hohem Alkohol-Gehalt im Reaktionsgemisch.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, C₃- bis C₅-Alkohole aus C₂- bis d-Olefinen mit Synthesegas durch Hydroformylierung bei erhöhten Temperaturen und unter Druck an vorzugsweise Cobalt oder Rhodium enthaltenden Katalysatoren herzustellen. Diese auch großtechnisch genutzten Reaktionen laufen in der Regel in homogener Phase ab, was die hinreichend bekannten Nachteile insbesondere bei der Produktaufbereitung und Katalysatorrückführung mit sich bringt.

Es wurden deshalb zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, bestimmte Formen des Katalysators an heterogenen Trägern zu fixieren. Bei den bekannt gewordenen technischen Lösungen wird als Trägermaterial vor allem Kieselgur verwendet. In besonders vorteilhafter Weise werden nach DD-PS 12 651 C₃- bis C₅-Alkohole dadurch erhalten, daß man ein olefinhaltiges Synthesegas an einem Katalysator zur Reaktion bringt, der aus Cobalt und Kieselgur besteht und zusätzlich durch eine nachträgliche Behandlung mit schwefelhaltigen Verbindungen sulfidiert wurde.

Dieser Lösungsvorschlag hat allerdings den Nachteil, daß der Gehalt des gewünschten Alkohol im Reaktionsprodukt maximal 60 Ma.-%, in der Regel noch darunter, beträgt, was eine kostenaufwendige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit sich bringt und damit die Ökonomie des Verfahrens beeinträchtigt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von C₃- bis C₅-Alkoholen aus olefinhaltigem Synthesegas an sulfidierten Cobalt-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das zu einem höheren Alkoholgehalt im Reaktionsgemisch als die bisher vorgeschlagenen Lösungen und damit zu einer Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, ein solches Verfahren zu entwickeln, das einen hohen Alkohol-Gehalt im Reaktionsprodukt aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C₃- bis C₅-Alkoholen, durch Umsetzung eines im Vergleich mit dem gewünschten Alkohol um ein C-Atom niedrigeres Olefin enthaltenden Synthesegases unterschiedlicher Zusammensetzung bei Temperaturen von 523 bis 623 K, einem Druck von 10 bis 25 MPa und einer Gasbelastung von 8000 bis 20000 v/v-h an einem sulfidischen Cobalt-Trägerkatalysator erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Synthesegas eingesetzt wird, das weniger als 0,1 Vol.-% Kohlendioxid enthält.

Dieser Effekt ist insofern überraschend, als bei allen bisher bekannten Vorschlägen zur Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen das Kohlendioxid als inertes Begleitgas nicht in den Reaktionsablauf eingreift, während beim erfindungsgemäßen Einsatz eines praktisch kohlendioxidfreien Synthesegases eine erhebliche Steigerung des Alkoholgehaltes im Reaktionsgemisch erreicht wird. Gleichzeitig wird durch diese Maßnahme die Gewinnung eines fast wasserfreien Reaktionsproduktes ermöglicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Synthesegas eingesetzt, das 10 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Vol.-%, CO; 30 bis 85 Vol.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Vol.-%, H₂ und 2 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Vol.-%, des betreffenden Olefins enthält.

Daneben können 2 bis 3 Vol.-% Inerte (Stickstoff, Methan) anwesend sein.

Dieses Synthesegas wird bei einer Temperatur von 523 bis 623 K, vorzugsweise 573 bis 593, einem Druck von 10 bis 25 MPa, vorzugsweise 15 bis 20 MPa, und einer Gasbelastung von 8000 bis 20000 v/v-h, vorzugsweise 8000 bis 10000 v/v-h, an einem sulfidierten Trägerkatalysator zu dem im Vergleich zum zugesetzten Olefin um ein C-Atom höheren Alkohol umgesetzt.

Der Katalysator wird in an sich bekannter Weise hergestellt und enthält 26 bis 32 Ma.-% CO, 13 bis 16 Ma.-% S und Kieselgur ad.

100 Ma.-%. Dieser Katalysator wurde auch bei den nachfolgenden Beispielen verwendet, die unter Beweis stellen, daß bei erfindungsgemäßer Anwendung der vorgeschlagenen Lösung eine erhebliche Steigerung des Alkoholgehaltes im Reaktionsgemisch möglich ist. Selbstverständlich können auch andere Katalysatorkombinationen eingesetzt werden, wie sie für heterogen katalysierte Hydroformylierungsreaktionen üblich sind.

Versuchsanordnung

In einem Rohrreaktor (Länge 1,5 m; Innendurchmesser 25 mm) mit Mantelheizung werden 50 ml Katalysator in Zylinderform (4x4 mm) angeordnet. Das vorher in einem Hochdruckbehälter auf die gewünschte Zusammensetzung gebrachte Gasgemisch wird über einen Vorheizer in den Strömungsreaktor geleitet.

Die heißen Reaktionsgase werden abgekühlt und in einem Abscheider von den gebildeten Flüssigprodukten befreit. Die verbleibenden Restgase können entweder in den Reaktor zurückgeführt werden (bevorzugte Variante, da sich das Olefin nur teilweise umsetzt) oder ggf. für andere Synthesen verwendet werden. Sowohl Flüssigprodukte als auch Restgase wurden bestimmt und gaschromatographisch bzw. gasanalytisch untersucht.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In den Rohrreaktor werden 50 ml des sulfidierten Cobalt-Kieselgur-Trägerkatalysators eingebaut. Bei einer Temperatur vn 573 K und einem Druck von 20 MPa wird ein Synthesegas der Zusammensetzung 20,4 Vol.-% CO; 67,7 Vol.-% H₂; 4,1 Vol.-% CO₂; 0,5 Vol.-% CH₄; 5,7 Vol.-% C₂H₄ und 1,6 Vol.-% N₂ mit einer Gasbelastung von 10 000 v/v· h über den Katalysator geleistet. Die gaschromatographische Untersuchung der erhaltenen Flüssigprodukte ergab einen Gehalt von durchschnittlich 42 Ma.-% n-Propanol im Reaktionsgemisch.

Beispiel 2

Der Reaktor wird,wie im Beispiel 1,bei 573 K und 20 MPa mit Synthesegas der Zusammensetzung 21,5 Vol.-% CO; 70,3 Vol.-% H₂; 5,7 Vol.-% C₂H₄; 0,5 Vol.-% CH₄ und 2,1 Vol.-% N₂ mit einer Gasbelastung von 8000 v/v· h beschickt. Nach analytischer Untersuchung des flüssigen Reaktionsgemisches mittels Gaschromatographie wurde ein Gehalt an n-Propanol zwischen 70 und 80 Ma.-% festgestellt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird der Strömungsreaktor bei 593 Kund 10 MPa mit Synthesegas der Zusammensetzung 21,4 Vol.-% CO; 68,9 Vol.-% H₂; 7,4 Vol.-% C₃H₆; 0,4 Vol.-% CH₄ und 2,2 Vol.-% N₂ und einer Gasbelastung von 10000 v/v h beaufschlagt. Das flüssige Reaktionsprodukt besteht zu 75 Ma.-% aus Butanolen.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von C₃- bis Gj-Alkoholen, durch Umsetzung eines im Vergleich mit dem gewünschten Alkohol um ein C-Atom niedrigeres Olefin enthaltenden Synthesegases unterschiedlicher Zusammensetzung bei Temperaturen von 523 bis 623 K, einem Druck von 10 bis 25 MPa und einer Gasbelastung von 8000 bis 20000 v/v-h an einem sulfidischen Cobalt-Trägerkatalysator, gekennzeichnet dadurch, daß ein Synthesegas eingesetzt wird, das weniger als 0,1 Vol.-% Kohlendioxid enthält.