DE1089745B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Terephthalsaeuredinitril und Benzonitril - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Terephthalsäuredinitril und Benzonitril Es ist bekannt, daß man aromatische Nitrile aus Salzen aromatischer Sulfonsäuren durch Erhitzen mit Alkylicyaniden herstellen kann. Hierbei entstehen Nitrite, welche eine den im Ausgangsmaterial vorhandenen Sulfonsäureresten .entsprechende Anzahl von C N-Gruppen aufweisen. Man .erhält nach diesem Verfahren beispielsweise Benzonitril aus Salzen der j3enzoimongsulfonsäure.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daB es möglich ist, Ter(2phthalsäurenitril im Gemisch mit Benzonitril dgdureh herzustellen, daß man die Alkalisalze der 4enzalmonosulfonsäure in Gegenwart von Alkalicyaniden und v911 ßehWerrnetalleyaniden auf Temperaturen oberhalb 30ß° C erhitzt und die Nitrile laufend abdestilliert.
• Vorzugsweise verwendet man Natriumcyanid, welches preiswert ist und besonders gute Ausbeuten liefert.
• An Schwermetallgyaniden kommen für das .erfindungsgemäße Verfahren vor allem Verbindungen der Metalle Zink, Cadmium, Quecksilber oder Eisen in Frage. Higrbei können sowohl einfache als auch komplexe Cyanide, wie z. B. rotes und gelbes Blutlaugensalz, Dikaliumzirnkeyanid oder Dikaliumcadmiumcyanid, eingesetzt werden. An Stelle der Schwermetallcyanide können auch andere Verbindungen dieser Metalle verwendet werden, die sich unter den angewandten Bedingungen mit Alkalicyaniden zu Schwermetallcyaniden umsetzen.
• Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es notwendig, auf 1 Mol des sulfonsauren Salzes mindestens etwa 2 Mol Alkalicyanid einzusetzen, wobei vorteilhaft etwa 0,2 Mol des Schwermetallcyanids zugegeben werden. Zweckmäßig ist es, einen größeren 1Jberschuß an Alkalicyanid zu verwenden. Eine erhebliche Verbesserung der Ausbeute wird ferner erzielt, wenn dem Reaktionsgemisch außer den obengenannten Ausgangsstoffen noch Graphitkalium als Katalysator zugesetzt wird.
• Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorteilhaft in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Ausgangsstoffe, die Kristallwasser enthalten, beispielsweise das gelbe Blutlaugensalz, müssen entwässert werden. Es empfiehlt sich ferner, die Ausgangsstoffe vor der Reaktion innig zu mischen, was beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen in einer Kugelmühle geschehen kann.
• Es ist zweckmäßig, den genannten Ausgangsstoffen inerte Verdünnungsmittel mit großer Oberfläche zuzusetzen, z. B. Bentonit, Aktivkohle, Kieselgur oder feinkörnigen Sand. Diese Zusätze verhindern das Zusammenbacken der Reaktionsgemische bei den angewendeten hohen Temperaturen und erleichtern das Abdestillieren der flüchtigen Reaktionsprodukte. Die genannten Ausgangsstoffe werden zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion auf eine Temperatur oberhalb 300° C erhitzt. Im allgemeinen Ergeben Reaktionstemperaturen von etwa 400° C die besten Ausbeuten. Das Erhitzen wird in der Weise durchgeführt, daß die entstandenen Nitrile laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren können. Es ist zweckmäßig, bei der Herstellung schwerflüchtiger Nitrile unter vermindertem Druck zu arbeiten, um das Abdestillieren des Reaktionsproduktes zu erleichtern und eine Zersetzung des Nitrils zu vermeiden.
• Das Reaktionsprodukt enthält im allgemeinen neben dem Dinitril eine mehr oder weniger große Menge des entsprechenden Mononitrils.
• Die Aufarbeitung dieser Gemische ist einfach. Sie kann z. B. durch fraktionierte Destillation erfolgen. In manchen Fällen, z. B. im Falle des Terephthalsäuredinitrils, läßt sich die Trennung vom Mononitril sehr einfach auf Grund der Tatsache durchführen, daß das Dinitril bei Zimmertemperatur fest ist und sich mit dem flüssigen Mononitril nicht mischt. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 20,0g benzolsulfonsaurem Natrium, 35,0g Natriumcyanid, 5,0g Cadmiumfluorid und 50,0 g aktiviertem Bentonit wurde in eine Retorte von 250 cm3 Fassungsvermögen gefüllt und so lange trocken destilliert, bis in der eisgekühlten Vorlage nichts mehr kondensierte. Das Destillat wurde der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Es wurden 2,8 g Benzonitril und 2,4 g Terephthalsäuredinitril erhalten.
• Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Cadmiumfluorids 5,0 g wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator zugesetzt wurde. Die Ausbeute an Terephthalsäuredinitril betrug in diesem Fall 1,8 g.
• Der gleiche Versuch wurde unter Zusatz von 5,0 g Quecksilberchlorid -an Stelle des Cadmiumfluorids durchgeführt. Es wurden 1,6g an Terephthalsäuredinitril erhalten.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 20,0g benzolsulfonsaurem Natrium, 35,0g Natriümcyäriid und 5,0g Cadmiumfluorid wurde in einer Kugelmühle vermahlen und aus einer Glasretorte trocken destilliert. Durch fraktionierte Destillation des übergegangenen Destillats wurden 4,0 g Benzonitril und 1,5 g Terephthalsäuredinitril erhalten. Beispie13 Ein Gemisch aus 20,0 g benzolsulfonsaurem Natrium, 35,0 g Natriumcyanid, 5,0 g Cadmiumfluorid und 5,0 g Graphitkalium wurde der trockenen Destillation unterworfen. Durch Fraktionierung des Destillats wurden 8,4 g Terephthalsäuredinitril und 2.4 g Benzonitril erhalten. Beispie14 Ein Gemisch aus 20,0 g benzolsulfonsaurem Lithium, 35,0 g Natriumcyanid, 30,0 g Bentonit und 5,0 g Kaliumcadmiumcyanid wurde in einem Rollautoklav unter Stickstoffspülung auf 450° C erhitzt. Der Autoklav war über einen drehbaren Glasschliff mit einem Kühler verbunden. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis kein Destillat mehr überging. Das im Kühler anfallende Destillat bestand aus 4,8 g Terephthalsäuredinitril und 4,8 g Benzonitril. Beispiel s Ein Gemisch aus 20,0 g benzolsulfonsaurem Natrium, 20,0 g I\Tatriumcyanid und 10,0 g wasserfreiem Kaliumferrocyanidwurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 in einem Rollautoklav so lange auf 450° C erhitzt, bis kein Destillat mehr überging. Aus dem Destillat-- konnten 1,8 g Terephthalsäuredinitril isoliert werden.
• Beispie16 20,0 g benzolsulfonsaures Natrium, 50,0 g Kaliumcyanid und 5,0 g Kaliumcadmiumcyanid wurden durch Vermahlen innig vermischt und in einer Glasretorte Ton 100 cms Fassungsvermögen im Luftbad auf etwa 400° C erhitzt. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis in der eisgekühlten Vorlage nichts mehr kondensierte. Das Destillat wurde durch Wasserdampfdestillation gereinigt und anschließend durch fraktionierte Destillation im Vakuum zerlegt. Es wurden 6,0 g Benzonitril und 0,8 g Terephthalsäuredinitril erhalten.

Claims (5)

1. PArEVTANJPRCCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Terephthalsäuredinitril und Benzonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze der Benzolmonosulfonsäure in Gegenwart von Alkyl-und Schwermetallcyaniden, gegebenenfalls unter Zusatz von Gräphitkalium, auf Temperaturen oberhalb 300° C erhitzt und die gebildeten Nitrile laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallcyanide Verbindungen der Metalle Zink, Cadmium, Quecksilber oder Eisen verwendet.
3. 3: Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch an Stelle der Schwermetallcyanide solche Schwermetallsalze zusetzt, die sich unter den angewendeten Reaktionsbedingungen mit Alkalicyanid zu Schwermetallcyanid umsetzen.
4. 4. Verfahren. nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol des sulfonsauren Salzes mindestens 2 Mol Alkalicyanid einsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von inerten Feststoffen mit großer Oberfläche durchführt.