DE1196195B

DE1196195B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1196195B
Application number: DEG37059A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl Peterlein
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1963-02-14
Filing date: 1963-02-14
Publication date: 1965-07-08
Also published as: CH431519A; NL6401071A; BE643328A; BE643161A; AT248456B; GB1048097A; NL6401072A; AT248702B

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern Es ist bereits bekannt, Methylphosphonsäuredichlorid, CH3POCI2, mit Hydroxybenzoesäurealkylestern zu Methylphosphonsäure-bis-(carbalkoxyphenyl)-estern in Gegenwart von Pyridin als chlorwasserstoffbindendes Mittel umzusetzen.
Dieses Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Äther unter Rückflußtemperatur durchgeführt wird. Die Menge des Ethers beträgt dabei ein Vielfaches der Menge des Pyridins, das im stöchiometrischen Verhältnis, entsprechend dem zu bindenden Chlorwasserstoff, zugesetzt wird.
Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung großer Mengen teurer und leichtentzündlicher organischer Lösungsmittel. Ihre Handhabung und Wiedergewinnung, z. B. die Regeneration des als Hydrochlorid gebundenen Pyridins, erfordern einen erheblichen technischen Aufwand.
Die USA.-Patentschrift 2 945 052 beschreibt die Umsetzung von Phenylphosphonsäuredichlorid mit Allylalkohol in Gegenwart inerter Lösungsmittel und unter Verwendung von konzentrierten Alkalilösungen, die 40 bis 70 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd enthalten, als säurebindende Mittel an Stelle der teuereren organischen Basen, deren Rückgewinnung kostspielig ist.
Nach Journal of the American Chemical Society, 70. 1948, S. 187, kann bei der Reaktion von Phenylphosphonsäuredichlorid mit Allylalkohol an Stelle von Pyridin oder Dimethylanilin als säurebindendes Mittel auch die Na-Verbindung des Allylalkohols verwendet werden.
Die deutsche Patentschrift 949 230 beschreibt den Umsatz von O-Alkyl-thionophosphorsäuredichlorid mit p-Oxybenzoesäureestern zu Thionophosphorsäure -0- alkyl -0,0- di - (carbalkoxyphenyl) - estern.
Als säurebindendes Mittel wird bei diesem Verfahren in Methyläthylketon suspendiertes Kaliumcarbonat verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der R' und R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und R einen gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoff-, Äther-, Nitroreste oder Halogenatome substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, durch Umsetzung der entsprechenden Phosphonsäuredichloride mit p-Hydroxycarbonsäuren oder deren Estern im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von anorganischen Basen im wäßrig-alkalischen Medium. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Umsetzung kleine Mengen tertiärer Amine oder deren Salze als Katalysator zusetzt.
Der erfindungsgemäße Zusatz tertiärer Amine oder ihrer Salze zu den Alkalilösungen bewirkt eine schnellere Kristallisation der Reaktionsprodukte, wodurch der Verarbeitungsvorgang erheblich abgekürzt wird. Es wird ferner eine erhebliche Ausbeutesteigerung erzielt.
Die Mengen der zuzusetzenden anorganischen Basen werden so bemessen, daß der bei der Reaktion entstehende Halogenwasserstoff gebunden wird. Wenn freie aromatische p-Hydroxycarbonsäuren als Reaktionspartner gewählt werden, ist es vorteilhaft, die Basenmenge so zu bemessen, daß die Säuren in Form ihrer Salze vorliegen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen ähneln in ihren Eigenschaften aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Estern und zeichnen sich durch große Verseifungsfestigkeit, hohe thermische Beständigkeit und flammwidriges Verhalten aus, so daß sie für die Weiterverarbeitung zu verschiedenen Produkten von Bedeutung sind.
Beispiel 1 30,4 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester (0,2 Mol) werden in einer Lösung von 8 g NaOH in 100g Wasser gelöst. 28,6 g Cyclododecylphosphonsäuredichlorid (0,1 Mol) werden in geschmolzenem Zustand unter Rühren zugegeben.
Das sich sofort ausscheidende ölige Reaktionsprodukt wird nach weiterem 1 stündigem Rühren abfiltriert und mit warmem Wasser gewaschen. Das hierbei abgetrennte G1 (24 g) erstarrt nach etwa 60 Stunden. Es zeigt nach dem Umkristallisieren aus n-Butanol den F. 104 bis 105°C. Phosphorgehalt 5,930/0 (theoretisch 6,010/0). Es entspricht der Verbindung C12H23PO(OCßH4COOCH3)2.
Cyclododecylphosphonsäuredichlorid, Cl2H23POC12, für dessen Herstellung kein Schutzrecht beansprucht wird, wurde in an sich bekannter Weise durch Einleiten von Sauerstoff in eine Mischung von 280 ml PCI3 und 875 g Cyclododekan bei 30 bis 40°C hergestellt. Kp.l1s = 211°C, F. = 51 bis 52°C aus 2,2,4-Trimethylpentan.

Durch Zugabe tertiärer Amine zur Alkalilösung wird der Zeitpunkt der Kristallisation des sich zunächst ölig ausscheidenden Reaktionsproduktes wie folgt beeinflußt:

Kristallisation des

Zugesetztes tertiäres Amin

Reaktionsproduktes nach

Ohne Zusatz (Vergleichs-

versuch) ................. mehr als 60 Stunden

1 ml Triäthylamin .......... 10 Stunden

1 g Tetramethylammonium-

bromid ............... 2 Stunden

1 ml N-Dimethylanilin ...... 40 Stunden

1 ml Chinolin .............. 24 Stunden

Bei allen Ansätzen betrug die Ausbeute an Rohprodukt etwa 50 g.

Beispiel 2 152 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester (1 Mol) werden zu einer Lösung von 40g NaOH (1 Mol) in 500 ml Wasser gegeben. 100 ml Benzol werden zugesetzt und in etwa 30 Minuten unter starkem Rühren in 100 g Cyclohexylphosphonsäuredichlorid (0,5 Mol) zugetropft. Man erhält 173 g eines Reaktionsproduktes (80,20/0 der Theorie), das sich zunächst ölig abscheidet. Die Kristallisation des Reaktionsproduktes kann durch Zusätze tertiärer Amine oder ihrer Salze vor oder während der Umsetzung beschleunigt werden:

Zugesetztes tertiäres Amin Kristallisation des

bzw. Ammoniumsalz Reaktionsproduktes nach

Ohne Zusatz (Vergleichs-

versuch) ................. mehr als 60 Stunden

1 ml Triäthylamin ......... 6 Stunden

1 g Tetramethylammonium-

bromid ............... | 20 Stunden

1 ml Chinolin ..... 24 Stunden

Beispiel 3 30,4 g p-Oxybenzoesäuremethylester (0,2 Mol) werden zu einer Lösung von 8 g NaOH (0,2 Mol) und 1 ml Triäthylamin in 100 g Wasser gegeben. Unter Rühren läßt man langsam in 15 Minuten 18,7 g fiyclopentylphosphonsäuredichlorid (0,1 Mol) zutropfen, das in analoger Weise wie das früher beichriebene Cyclododecylphosphonsäuredichlorid hergestellt wurde; Kp.12 = 114 bis 116°C. Man erhält t0 g öliges Reaktionsprodukt, das bereits nach 10; Stunden vollständig erstarrt ist und nach Umkristallisation bei 81 bis 82°C schmilzt, Phosphorgehalt von 7,550/o (theoretisch P = 7,42%), entsprechend der Verbindung C5H9PO(OC6H3COOCH3)2.

Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch ohne Triäthyllminzusatz, so erhält man 34g rohes Reaktionsprodukt, das nach 8 Tagen teilweise zu kristallisieren beginnt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der R' und R" Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und R einen gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoff-, Äther-, Nitroreste oder Halogenatome substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, durch Umsetzung der entsprechenden Phosphonsäuredihalogenide mit entsprechenden p-Hydroxycarbonsäuren oder deren Estern im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart von anorganischen Basen im wäßrig-alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Umsetzung kleine Mengen tertiärer Amine oder deren Salze als Katalysatoren zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 949 230, 814 152; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 089 376; USA.-Patentschrift Nr. 2 945 052; Journal of the American Chemical Society, 70, 1948, S. 186 bis 188; Journal of General Chemistry of the USSR, 31, 1961, S. 3093 bis 3095; F i e 5 e r, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. Auflage, 1957, S. 637 und 193.