DE1088041B

DE1088041B - Process for the production of ª ‡ -chlorocarboxylic acids

Info

Publication number: DE1088041B
Application number: DEB52940A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Von Schickh; Dr Horst Metzger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-04-22
Filing date: 1959-04-22
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Chlorcarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man a-Chlorcarbonsäuren erhält, wenn man auf Bis-(l-nitroso-2-chlorkohlenwasserstoffe) der allgemeinen Formel in der R und R1 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gemeinsam mit dem chiortragenden Kohlenstoffatom auch einen fünf- bis achtgliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, Salpetersäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 30 Gewichtsprozent einwirken läßt.Process for the preparation of α-chlorocarboxylic acids It has been found that α-chlorocarboxylic acids are obtained by using bis (1-nitroso-2-chlorohydrocarbons) of the general formula in which R and R1 denote hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl groups or, together with the chlorine-bearing carbon atom, also a five- to eight-membered cycloaliphatic hydrocarbon radical, nitric acid is allowed to act at a concentration of at least about 30 percent by weight.

Als Bis- (l-nitroso-2-chlorkohlenwasserstoffe) eignen sich insbesondere Bis-(l-nitroso-2-chloralkane) mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien erwähnt: Bis- (f -nitroso-2-chloräthan), Bis- (1 -nitroso-2-chlorpropan), Bis-(l-nitroso-2-chlor-2-methylpropan), Bis-(1-nitroso-2-chlorhexan), Bis-(1-nitroso-2-chlornonan) und Bis-(1-nitroso-2-chloroctadecan). Weitere geeignete Verbindungen sind z. B. Bis-(l-nitrosomethyl-l-chlorcyclohexan), Bis-(l-nitrosomethyl-l-chlorcyclooctan) und Bis-(ß-nitroso-a-chloräthylbenzol. Die Ausgangsstoffe sind leicht zugängliche Verbindungen und lassen sich in einfacher Weise durch Anlagerung von Nitrosylchlorid oder wie dieses reagierenden Stoffen an olefinische Verbindungen, die die ungesättigte C H2-Gruppe enthalten, also z. B. an endständig ungesättigte Alkene, erhalten (vgl. »Journal of Chemical Society«, London, 1875, S. 514 und USA.-Patentschrift 2 394 430). As bis (1-nitroso-2-chlorohydrocarbons) are particularly suitable Bis- (l-nitroso-2-chloroalkanes) with up to 18 carbon atoms. For example, be mentioned: bis- (f -nitroso-2-chloroethane), bis- (1 -nitroso-2-chloropropane), bis- (l-nitroso-2-chloro-2-methylpropane), Bis- (1-nitroso-2-chlorohexane), bis- (1-nitroso-2-chlorononane) and bis- (1-nitroso-2-chloroctadecane). Other suitable compounds are e.g. B. bis- (l-nitrosomethyl-l-chlorocyclohexane), Bis- (1-nitrosomethyl-1-chlorocyclooctane) and bis (ß-nitroso-α-chloroethylbenzene. The Starting materials are easily accessible compounds and can be broken down into simpler Way by the addition of nitrosyl chloride or substances that react like this to olefinic compounds which contain the unsaturated C H2 group, ie z. B. to terminally unsaturated alkenes obtained (see "Journal of Chemical Society", London, 1875, p. 514 and U.S. Patent 2,394,430).

Zur Umsetzung verwendet man die Salpetersäure in einer Konzentration von mindestens etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40 bis 100 Gewichtsprozent. The nitric acid is used in one concentration for conversion of at least about 30 percent by weight, preferably about 40 to 100 percent by weight.

Besonders vorteilhaft ist im allgemeinen eine etwa 60-bis 85 OJ0ige Säure. Die günstigste Säurekonzentration und die Menge des Oxydationsmittels sind für die einzelnen Bis- (nitrosochlorkohlenwasserstoffe) etwas verschieden. Durch Vorversuche läßt sich die günstigste Konzentration und Menge jedoch leicht ermitteln. In der Regel verwendet man vorteilhaft mindestens etwa 2 Mol Salpetersäure für 1 Mol des Nitrosochlorkohlenwasserstoffs, doch ist für die Umsetzung selbst auch ein größerer Uberschuß an Salpetersäure nicht nachteilig.In general, about 60 to 85% is particularly advantageous Acid. The most favorable acid concentration and amount of oxidizing agent are somewhat different for the individual bis (nitrosochlorocarbons). By However, the most favorable concentration and amount can easily be determined in preliminary tests. As a rule, it is advantageous to use at least about 2 moles of nitric acid for 1 Mol of the nitrosochlorohydrocarbon, however, is also one for the implementation itself larger excess of nitric acid is not disadvantageous.

Als Umsetzungstemperatur wählt man zweckmäßig eine solche zwischen etwa 0 und 50"C. Höhere Temperaturen als etwa 500 G sind weniger geeignet, da mit steigender Temperatur die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zunimmt. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur zwischen etwa 10 und 350C. Das Verfahren wird im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. The reaction temperature is expediently chosen between about 0 and 50 "C. Temperatures higher than about 500 G are less suitable because with the formation of undesired by-products increases as the temperature rises. Particularly a temperature between about 10 and 350 ° C. is preferred. The procedure is in general carried out at ordinary pressure.

Die Umsetzung verläuft exotherm und in der Weise, daß aus einem Bis-(nitrosochlorkohlenwasserstoff) theoretisch 2 Mol einer Carbonsäure gemäß dem Umsetzungsschema: entstehen. Die Umsetzung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man den Nitrosochlorkohlenavasserstoff, zweckmäßig unter gutem Rühren, in die Salpetersäure einträgt und das Gemisch einige Zeit reagieren läßt. Gegebenenfalls muß man es dabei zur Abführung der frei werdenden Reaktionswärme kühlen. Die zur vollständigen Umsetzung benötigte Reaktionszeit, die beispielsweise zwischen 2 und 24 Stunden liegen kann, hängt weitgehend von der umzusetzenden Nitrosochlorverbindung, von der Salpetersäurekonzentration und von der Umsetzungstemperatur ab. Die Umsetzungsgeschwindigkeit steigt in der Regel bei ein und demselben Nitrosochlorkohlenwasserstoff mit steigender Temperatur und zunehmender Salpetersäurekonzentration an.The reaction is exothermic and in such a way that theoretically 2 moles of a carboxylic acid from a bis (nitrosochlorohydrocarbon) according to the reaction scheme: develop. The reaction can be carried out, for example, by introducing the nitrosochlorohydrocarbon into the nitric acid, expediently with thorough stirring, and allowing the mixture to react for some time. It may be necessary to cool it to dissipate the heat of reaction that is released. The reaction time required for complete conversion, which can for example be between 2 and 24 hours, depends largely on the nitrosochlorine compound to be converted, on the nitric acid concentration and on the reaction temperature. In the case of one and the same nitrosochlorohydrocarbon, the rate of conversion generally increases with increasing temperature and increasing nitric acid concentration.

Inerte organische Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, können bei der Umsetzung mitverwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, der Salpetersäure geringe Mengen, z. B. 1 bis 25 Gewichtsprozent einer a-Chlorcarbonsäure, vorteilhaft der herzustellenden Chlorcarbonsäure, bezogen auf die Salpetersäuremenge, vor der Umsetzung zuzugeben, da dadurch die Umsetzung leichter in Gang kommt und eine Verzögerung des Einsetzens der Reaktion vermieden wird. Ohne den Zusatz kommt es gelegentlich vor, daß die Umsetzung nach einer Reaktionsverzögerung spontan und bisweilen sehr heftig einsetzt. Inert organic solvents, e.g. B. carbon tetrachloride, can be used in the implementation. It has proven to be useful to use the Small amounts of nitric acid, e.g. B. 1 to 25 percent by weight of an α-chlorocarboxylic acid, advantageous of the chlorocarboxylic acid to be produced, based on the amount of nitric acid, admit before implementation, as this makes implementation easier and a delay in the onset of the reaction is avoided. Comes without the addition it occasionally before that implementation after a response delay starts spontaneously and sometimes very violently.

Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die erhaltenen a-Chlorcarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden gewinnen, beispielsweise indem man das Umsetzungsgemisch mit Wasser verdünnt und das Gemisch dann, gegebenenfalls nach Abtrennung des nicht umgesetzten Bis-(nitroso-chlor-kohlenwasserstoffs), unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert oder indem man das mit Wasser verdünnte Umsetzungsgemisch mit Extraktionsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, oder Äthern, wie Diäthyläther, oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, auszieht und die Extrakte fraktioniert destilliert. The α-chlorocarboxylic acids obtained can be obtained from the reaction mixture win by methods known per se, for example by converting the reaction mixture diluted with water and then the mixture, optionally after separating off the not converted bis (nitroso-chlorohydrocarbon), fractionated under reduced pressure distilled or by using the reaction mixture diluted with water with extraction agents, z. B. aromatic hydrocarbons, such as benzene, or ethers, such as diethyl ether, or halogenated hydrocarbons, such as. B. carbon tetrachloride, and the Fractionally distilled extracts.

Das Verfahren kann man kontinuierlich und diskontinuierlich durchführen. Die erhaltenen a-Chlorcarbonsäuren können den bekannten Verwendungszwecken als Zwischenprodukte zugeführt werden. The process can be carried out continuously or batchwise. The α-chlorocarboxylic acids obtained can be used as intermediates for the known purposes are fed.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In 180 Teile 700/0ige Salpetersäure trägt man unter Rühren bei 30"C im Verlauf von 2 Stunden 60 Teile Bis-(1-nitroso-2-chlor-2-methylpropan) vom F. = 1030 C ein. Das Gemisch rührt man bei 30O C noch etwa 5 Stunden und gießt es dann auf Eis. Durch Filtrieren erhält man 5,2 Teile des nicht umgesetzten organischen Ausgangsstoffes zurück. Das Filtrat äthert man zweimal mit je 200 Teilen Diäthyläther aus. Aus den vereinigten Extrakten erhält man nach Abtreiben des Äthers durch Destillation 43 Teile a-Chlorisobuttersäure vom Kp.10 = 83 bis 85"C und vom F. = 310C. Bezogen auf die Menge des umgesetzten Bis-(nitroso-chlor-methylpropans), beträgt die Ausbeute an a-Chlorisobuttersäure 780/o. EXAMPLE 1 180 parts of 700/0 nitric acid are added with stirring at 30 "C in the course of 2 hours 60 parts of bis (1-nitroso-2-chloro-2-methylpropane) from F. = 1030 C. The mixture is stirred at 30 ° C. for about 5 hours and poured it then on ice. Filtration gives 5.2 parts of the unreacted organic Starting material back. The filtrate is etherified twice with 200 parts of diethyl ether each time the end. The combined extracts are obtained after the ether has been stripped off by distillation 43 parts of α-chloroisobutyric acid with a boiling point of 10 = 83 to 85 "C and a melting point of 310 ° C. Relative based on the amount of bis (nitroso-chloro-methylpropane) converted, the yield is of α-chloroisobutyric acid 780 / o.

Arbeitet man in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen und destilliert das nach Abtrennen des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes erhaltene Filtrat direkt unter vermindertem Druck, so erhält man bei einem Druck von 10 Torr und 83 bis 850C 42,5 Teile a-Chlorisobuttersäure. Do you work in the same way under the same conditions? and that obtained after separating off the unreacted starting material is distilled Filtrate directly under reduced pressure is obtained at a pressure of 10 torr and 83 to 850C, 42.5 parts of α-chloroisobutyric acid.

Beispiel 2 In 150 Teile 800/0ige Salpetersäure trägt man unter Rühren bei 0 bis 50C im Verlauf von etwa 3 Stunden 60 Teile Bis-(1-nitroso-2-chlor-2-methylpropan) ein, erwärmt das Gemisch langsam auf 20"C und rührt weitere 17 Stunden bei etwa 200C. EXAMPLE 2 150 parts of 800/0 nitric acid are added with stirring at 0 to 50C in the course of about 3 hours 60 parts of bis (1-nitroso-2-chloro-2-methylpropane) a, the mixture slowly warms to 20 "C and stirs another 17 hours at about 200C.

Man gießt das Gemisch auf Eis und äthert das Filtrat zweimal mit je 200 Teilen Diäthyläther aus. Aus den Ätherauszügen erhält man 55,5 Teile (= 92 01, der Theorie) a-Chlorisobuttersäure vom Kp.9 = 82 bis 83"C. The mixture is poured onto ice and the filtrate is etherified twice 200 parts of diethyl ether each. From the ether extracts one obtains 55.5 parts (= 92 01, the theory) a-chloroisobutyric acid with a boiling point of 9 = 82 to 83 "C.

Arbeitet man in entsprechender Weise unter Verwendung von 90 Teilen 800/,der Salpetersäure, so erhält man, wenn man das Umsetzungsgemisch 17 Stunden bei etwa 20"C nachrührt, 3,2 Teile des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes zurück. Die Ausbeute an a-Chlorisobuttersäure beträgt hier 45,8 Teile oder, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, 80,5°/o. If you work in the same way using 90 parts 800 /, of nitric acid, is obtained if the reaction mixture is used for 17 hours stirred at about 20 "C, 3.2 parts of the unreacted starting material back. The yield of α-chloroisobutyric acid here is 45.8 parts or, based on converted starting material, 80.5%.

Beispiel 3 Man trägt in 150 Teile 800/,ige Salpetersäure 40 Teile a-Chlorisobuttersäure bei 20"C ein, kühlt das Gemisch auf 5"C ab und trägt in die Lösung unter Rühren 60 Teile Bis-(nitroso-2-chlor-2-methylpropan) im Laufe von lStunde ein. Man arbeitet weiter, wie es im Beispiel 2, Absatz 1, beschrieben ist, und erhält bei vollständigem Umsatz der Chlornitrosoverbindung 96,8 Teile a-Chlorisobuttersäure vom Kp¢1o * 83 bis 85"C. Die Ausbeute an a-Chlorisobuttersäure beträgt unter Berücksichtigung der bei der Umsetzung mitverwendeten Menge 940/o. EXAMPLE 3 150 parts of 800% strength nitric acid are used to carry 40 parts α-chloroisobutyric acid at 20 "C, cools the mixture to 5" C and carries into the Solution with stirring 60 parts of bis (nitroso-2-chloro-2-methylpropane) in the course of 1 hour a. You continue to work as described in Example 2, paragraph 1, and get with complete conversion of the chloronitroso compound, 96.8 parts of α-chloroisobutyric acid from the Kp ¢ 10 * 83 to 85 "C. The yield of α-chloroisobutyric acid is, taking into account of the amount used in the implementation 940 / o.

Beispiel 4 Man trägt im' Veriauf von 51/2 Stunden 60 Teile Bis-(1-nitroso-2-chlor-2-methylpropan) unter kräftigem Rühren und Kühlen in 180 Teile 980/,ige Salpetersäure bei 5"C ein. Nachdem man zur Vervollständigung der Umsetzung das Rühren noch 3 Stunden bei 20 bis 25"C fortgesetzt hat, gießt man das Gemisch auf Eis. Durch Filtrieren erhält man 6,1 Teile der nicht umgesetzten Chlornitrosoverbindung zurück. Die Aufarbeitung des Filtrates erfolgt in der im Beispiel 1, Absatz 1, näher beschriebenen Weise. Man erhält 46,2 Teile a-Chlorisobuttersäure vom Kp.10 = 83 bis 85"C. Daneben werden 3 Teile einer Fraktion vom Kp.10 = 132 bis 135"C, einer kristallinen Verbindung von noch unbekannter Zusammensetzung, erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei 1010G. Example 4 In the course of 51/2 hours, 60 parts of bis (1-nitroso-2-chloro-2-methylpropane) with vigorous stirring and cooling in 180 parts of 980% nitric acid at 5 ° C. After stirring for 3 hours at 20 to complete the reaction has continued until 25 "C, the mixture is poured onto ice. Filtered 6.1 parts of the unreacted chloronitroso compound are returned. The work-up of the filtrate is carried out in the manner described in more detail in Example 1, paragraph 1. 46.2 parts of α-chloroisobutyric acid with a boiling point of 83 to 85 ° C. are obtained 3 parts of a fraction of boiling point 10 = 132 to 135 "C, a crystalline compound of as yet unknown composition. This connection melts at 1010G.

Die Ausbeute an a-Chlorisobuttersäure beträgt, bezogen auf die umgesetzte Menge der Chlornitrosoverbindung, 850/,. The yield of α-chloroisobutyric acid is based on the reacted Amount of the chloronitroso compound, 850 / ,.

Beispiel 5 40 Teile Bis-(ß-nitroso-a-chloräthylbenzol) werden unter Rühren bei 15 bis 200 C in 60 Teile 70°lOige Salpetersäure innerhalb von 1 Stunde eingebracht. Man rührt noch 20 Stunden bei etwa 300 C, gießt das Gemisch auf Eis und äthert die kalte wäßrige Lösung dreimal mit je 150 Teilen Diäthyläther aus. Die vereinigten ätherischen Lösungen extrahiert man zweimal mit wäßriger Sodalösung. Nach dem Ansäuern der alkalischen wäßrigen Extrakte mit verdünnter Salzsäure extrahiert man die Lösung erschöpfend mit Äther. Der Äther wird abgedampft, und als Rückstand werden 18 Teile a-Chlorphenylessigsäure erhalten. Die Ausbeute beträgt 450/, der Theorie, berechnet auf die eingesetzte Menge der Chloinitrosoverbindung. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther schmilzt das Produkt bei 78"C; Kr.0,6 = 128 bis 1300C. Example 5 40 parts of bis (ß-nitroso-a-chloroethylbenzene) are under Stirring at 15 to 200 C in 60 parts of 70 ° 10 nitric acid within 1 hour brought in. The mixture is stirred for a further 20 hours at about 300 ° C. and the mixture is poured onto ice and ether out the cold aqueous solution three times with 150 parts of diethyl ether each time. The combined ethereal solutions are extracted twice with aqueous soda solution. After acidification of the alkaline aqueous extracts, extracted with dilute hydrochloric acid one exhaustively the solution with ether. The ether is evaporated, and as a residue 18 parts of α-chlorophenylacetic acid are obtained. The yield is 450 / that Theory, calculated on the amount of chloinitroso compound used. After this Recrystallization from petroleum ether melts the product at 78 "C; Kr. 0.6 = 128 bis 1300C.

Claims

PATENTANSPRUCH.E: 1. Process for the preparation of α-chlorocarboxylic acids, characterized in that bis (1-nitroso-2-chlorohydrocarbons) of the general formula are used in which R and R1 denote hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl groups or, together with the chlorine-bearing carbon atom, also a five- to eight-membered cycloaliphatic hydrocarbon radical, allows nitric acid to act in a concentration of at least about 30 percent by weight at 0 to 50 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that at 10 to 350C works.

3. The method according to claim 1, characterized in that one 40 to 1000%, preferably 60 to 850% nitric acid is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one of the nitric acid, about 1 to 25 percent by weight of an α-chlorocarboxylic acid before the reaction clogs.