DE1221622B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '//TffVWi' PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

1221 622
N24909IVb/12o
30. April 1964
28. JuU 1966

Es ist bekannt, daß 2,6-Dichlorbenzonitril besonders gute herbizide Eigenschaften besitzt und als wirksamer Bestandteil in Unkrautbekämpfungsmitteln Anwendung gefunden hat. Die Breite des Anwendungsgebietes dieser Mittel ist in sehr hohem Maße von den Herstellungskosten der wirksamen Bestandteile abhängig. Die Entwicklung eines technisch fortschrittlichen Herstellungsverfahrens für 2,6-Dichlorbenzonitril aus wohlfeilen Ausgangsstoffen und einfachen Reaktionsschritten ist das erfindungswesentliche Ziel.

Für die Zwecke der Erfindung hat sich das 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetrachlorcyclohexancarbonamid-(l) als besonders geeignet erwiesen.

Erfindungsgemäß wird 2,6-Dichlorbenzonitril dadurch hergestellt, daß man l-Hydroxy-2,2,6,6-tetrachlorcyclohexancarbonamid-1, gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Chlorwasserstoff abspaltend wirkenden Metallchlorids bzw. Jod oder Jodwasserstoff als Katalysator erhitzt und dem so erhaltenen Reaktionsprodukt unmittelbar in bekannter Weise 1 Mol Wasser entzieht.

Obwohl die Aromatisierungsreaktion des 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetrachlorcyclohexancarbonamids durch Erhitzen durchgeführt werden kann, wird die Um-Setzung zur Vermeidung von Nebenreaktionen zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in einem nichtpolaren Lösungsmittel, z. B. einem gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Monochlorbenzol. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel erzielt.

Es wurde festgestellt, daß die Ausbeuten durch den Zusatz eines Katalysators verbessert werden können. Als Katalysatoren kommen die Chloride der Metalle Zink, Eisen, Cadmium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Kobalt und Barium sowie Jod und Jodwasserstoffsäure in Frage. Optimale Ergebnisse werden bei Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator erzielt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß dabei die Reaktion bei einer Temperatur unter 150° C durchgeführt werden kann, ohne daß Phenole als Nebenprodukt entstehen. Vorzugsweise wird 0,5 bis 1 Mol Zinkchlorid je Mol des l-Hydroxy^Aö^-tetrachlorcyclohexancarbonamids verwendet.

Beispiel 1

In 50 ml 1,2,4-Trichlorbenzol werden 28,1 g 1-Hydroxy - 2,2,6,6 - tetrachlorcyclohexancarbonamid -1 gelöst, 7,5 g wasserfreies ZnCl₂ zugesetzt und dann unter Rühren erhitzt. Nach 15 Minuten dauernder Erhitzung bei 120 bis 125⁰C wird Vs Stunde auf 130 bis Verfahren zur Herstellung von
2,6-Dichlorbenzonitril

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,

München 12, Ridlerstr. 37

Als Erfinder benannt:
Cornells Johannes Schoot,
Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 2. Mai 1963 (292 269)

135° C weiter erhitzt. Dann sind etwa 95°/₀ der theoretischen Menge an HCl entwichen. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdekantiert und das schwarzgefärbte ölartige Reaktionsprodukt mit Salzsäure aufgekocht, um das ZnCl₂ zu entfernen. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 32 g. Zur Identifizierung kann das 2,6-Dichlorbenzamid aus Benzol umkristallisiert werden. F. 201°C; Ausbeute: 58%.

Das rohe ölartige Reaktionsprodukt wird ohne vorherige Abtrennung des Zinkchlorids nach Zusatz von 15 g POCl₃1 Stunde auf etwa 105° C erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man nach einer Wasserdampfdestillation 12 g 2,6-Dichlorbenzonitril Fp. 142 bis 143°C.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Auslaßrohr für das gebildete HCl versehenen Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 28,1 g (0,1 Mol) l-Hydroxy-2,2,6,6-tetrachlorcyclohexancarbonamid-l und 8,2 g (0,05MoI) FeCl₃ gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 120°C erhitzt. Nach etwa 90 Minuten hört die HCl-Entwicklung auf. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden 10 ml POCl₃ zugesetzt und das Gemisch 60 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Darauf werden durch Wasserdampfdestillation 11 g 2,6-Dichlorbenzonitril mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 143⁰C aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

609 607/400

An Stelle von FeCl₃ wurde auch CdCl₂, CuCl₂, MnCl₂, MgCl₂, CoCl₂ und BaCl₂ bei der im Beispiel 2 beschriebenen Reaktion angewandt, wobei die Reaktionstemperatur auf 210 bis 220⁰C gebracht und eine Ausbeute von 9 bis 11,5 g an 2,6-Dichlorbenzonitril 5 erhalten wurde.

Beispiel3

14 g l-Hydroxy^^ojö-tetrachlorcyclohexancarbonamid-1 und 10 g Jod wurden in -25 ml 1,2,4-Trichlorbenzol suspendiert und anschließend 2V₂ Stunden bis auf 215° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel abdekantiert und das Reaktionsprodukt mit 8 g POCl₃ 1 Stunde auf etwa 205°C erhitzt. Nach einer Wasserdampfdestillation wurden 3 g 2,6-Dichlorbenzonitril erhalten (Ausbeute 35 °/o der Theorie).

Beispiel 4

- Die im Beispiel 3 beschriebene Reaktion wurde mit 0,5 g HJ anstatt Jod durchgeführt. Ausbeute: 3,2 g

Beispiel 5

187 g 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetrachlorcyclohexancarbonamid-1 und 217 g wasserfreies Ferrichlorid wurden in 300 ml Monochlorbenzol 8 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch 400 ml Wasser hinzugefügt und auf 2O⁰C abgekühlt. Der dabei entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit ln-Salzsäure gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde mit 140 g POCl₃ 1 Stunde auf etwa 105⁰C erhitzt. Nach einer Wasserdampfdestillation wurde 2,6-Dichlorbenzonitril in einer Ausbeute von 81 °/₀ erhalten.
• Das als Ausgangsmaterial benötigte 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetrachlorcyclohexanoncarbonamid-(l) war in folgender Weise hergestellt worden:

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen Dreihalskolben wird eine Lösung von 118 g (0,5 Mol 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexanon gegeben, der 33 g eiskalte Essigsäure zugesetzt sind. Eine Lösung von 27 g (0,55 Mol) NaCN in 60 ml Wasser wird zugetropft, wobei die Temperatur zwischen —3 und +3° C gehalten wird. Nach 10 Minuten dauerndem Rühren wird die Benzolschicht von der Wasserschicht getrennt, die Wasserschicht noch zweimal mit Benzol extrahiert und diese Extrakte mit der Benzolschicht vereinigt getrocknet und anschließend das Benzol unter vermindertem Druck entfernt." Der Rückstand, der nach der IR-Änälyse; weniger als 5% 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexanon enthält, hatte einen Schmelzpunkt von 125 bis 136° C. Der Schmelzpunkt ist abhängig von der Geschwindigkeit, mit der das Benzol' entfernt wird. Ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 105° C wird dadurch erhalten, daß der Überschuß 10 Minuten in Benzol gekocht und dann das Benzol bei normalem Druck abdestilliert wird. Die beiden Modifikationen haben in Lösung ein gleiches IR-Spektrum. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von 20% Benzol und 80%Petroläther (Siedebereich 80 bis 100° C) beträgt der Schmelzpunkt des erhaltenen 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexanoncyanhydrins 104 bis 107⁰C.

50 g des Cyanhydrine werden 1 Stunde unter Rühren in 100 ml konzentrierter H₂SO₄ auf 55 bis 6O⁰C erhitzt und dann auf Eis ausgegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit. Wasser säurefrei gewaschen. Die Ausbeute beträgt 52 g, das sind 98 %, bezogen auf das Cyanhydrin. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Carbonamide ist etwa 166° C. Bei Umkristallisation dieser Verbindung aus Benzol wird eine Modifikation mit einem Schmelzpunkt von 204° C erhalten. Die beiden Modifikationen haben in Lösung ein ähnliches IR-Spektrum.

Die Herstellung des 2,2,6,6-Tetrachlorcyclohexanoncyanhydrins und des l-Hydroxy^^o.o-tetrachlprcyclohexancarbonamids-(l) ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxy^^Ao-tetrachlorcyclohexancarbonamid-1, gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels und eines Chlorwasserstoff abspaltend wirkenden Metallchlorids bzw. Jod oder Jodwasserstoff als Katalysator erhitzt und dem so erhaltenen Reaktionsprodukt unmittelbar in bekannter Weise 1 Mol Wasser entzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtpolares Lösungsmittel gegebenenfalls chlorierte aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders aber Xylol, Chlorbenzol oder Trichlorbenzol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Zinkchlorid verwendet.

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