DE1086309B

DE1086309B - Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Primaer- oder Sekundaerelementes

Info

Publication number: DE1086309B
Application number: DEM25371A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Martin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1954-12-04
Filing date: 1954-12-04
Publication date: 1960-08-04

Description

Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Primär-oder Sekundärelementes Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Primär- oder Sekundärelementes, das eine Lösungselektrode, die unter Verwendung von Feinzink von vorzugsweise mehr als 99,99°/u Zink hergestellt ist, und einen sauren, neutralen oder alkalischen Elektrolyten besitzt.
Bei galvanischen Elementen, deren eine Elektrode aus Zink besteht, ist die Lagerfähigkeit durch die Selbstentladung der Zinkelektrode begrenzt. Die Selbstentladung rührt daher, daß das Zink korrodiert, d. h. daß es durch chemische Reaktionen mit in der Elektrolytflüssigkeit vorhandenen Stoffen schon ohne Stromentnahme verbraucht wird. Das Zink neigt stark zu solchen Reaktionen, was darin zum Ausdruck kommt, daß es nicht nur von verdünnten Säuren, sondern auch in alkalischen und neutralen Flüssigkeiten, wie Alkalilaugen, wäßrigem Ammoniak und Ammoniumsalzlösungen unter Bildung von Wasserstoff und den entsprechenden Zinkverbindungen (Salze, Zinkate, Ammoniumzinkkomplexe) mehr oder weniger schnell angegriffen wird, am schnellsten von stark sauren Lösungen.
So hat die bekannte galvanische Kette Pb02 H2 S O4 Zn eine Bleidioxyd- und eine Zinkelektrode, eintauchend in Schwefelsäure, trotz ihrer gegenüber anderen galvanischen Stromquellen sehr hohen Spannung von 2,5 Volt pro Zelle bisher keinen bleibenden Eingang in die Praxis gefunden, weil es bisher nicht möglich war, das Zink in einem für die praktische Anwendung ausreichenden Maße und ohne Beeinträchtigung der sonstigen Funktionen des galvanischen Elementes sicher und dauerhaft vor dem Angriff der Säure zu schützen. Der Angriff der Säure besteht darin, daß das Zink im ruhenden Element und auch während der Stromentnahme unter Wasserstoffentwicklung gelöst und so samt der entsprechenden Menge Säure für die Stromlieferung verlorengeht (»Selbstentladung«).
In Fällen, wo neutrale oder nur schwach saure Elektrolytlösungen zur Anwendung kommen, also beispielsweise bei der galvanischen Kette Mn 02 N H4 Cl-Zn, die in der Form von Trockenelementen verbreitet Verwendung findet, erfolgt der stromlose Verbrauch des Zinks hier unter Bildung von Wasserstoff und Diamminzinkchlorid wesentlich langsamer, doch wirkt sich die Selbstentladung der Zinkelektrode auch hier ungünstig auf die Haltbarkeit des Elementes aus. Ähnliches gilt auch für Elektrodenkombinationen, bei welche alkalische Elektrolyte verwendet werden.
Das übliche zum Schutz des Zinks angewandte Verfahren ist die Amalgamierung. Durch das Amalgamieren läßt sich die Korrosion des Zinks in der Elektrolytflüssigkeit allgemein stark hemmen. Die Schutzwirkung des Quecksilbers ist jedoch namentlich bei stark sauren Elektrolytlösungen (z. B. beim Pb 02 H2 S 04-Zn-Element) selbst bei Verwendung -von sehr reinem Zink, welches erfahrungsgemäß dem Säureangriff stärker als unreines Zink widersteht, praktisch nicht ausreichend, zumal immer damit gerechnet werden muß, daß auch eine wenig gasende, d., h. scheinbar brauchbare Elektrode früher oder später sogenannten Lochfraß bekommt, in welchem Falle sich an einzelnen Punkten stark gasende Einbuchtungen oder durchgehende Löcher im Zink bilden, die die rasche Aufzehrung und Zerstörung der Elektrode zur Folge haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die geschilderten Nachteile der bisher bekannten Lösungselektroden aus Zink zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, durch das ein. galvanisches Primär- oder Sekundärelement hergestellt werden kann, das sich durch eine besonders hohe Korrosionsfestigkeit seiner Lösungselektrode auszeichnet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Elektrolyten Indiumverbindungen zugesetzt werden und/oder dem Feinzink Indiummetall zulegiert wird.
Eingehende Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß die Korrosion des Zinks selbst in stärkstsauren Elektrolytlösungen sich auf einen Gewichtsverlust unter 1 mg Zink pro Tag und pro Quadratzentimeter Oberfläche senken und gleichzeitig der gefährliche Lochfraß sich unterbinden läßt, dadurch, daß man erfindungsgemäß der Elektrolytlösung kleine Mengen (größenordnungsweise 0,01 bis 0,1°/u) Indiumionen in der Form einer geeigneten, Indiumverbindung oder dem Zink selbst Indiummetall (In) in Mengen von größenordnungsweise 0,01 Gewichtsprozent zusetzt.
Bekannt ist zwar die Maßnahme, Zink zum Schutz gegen Korrosion mit einem dünnen Überzug von Indium zu versehen. Es ist dabei jedoch erforderlich, daß dieser Indiumüberzug das Zink in Form eines geschlossenen Films vollständig bedeckt. Demgegenüber war nicht vorauszusehen., daß bei Zinkelektroden für galvanische Elemente schon das Zulegieren von Indium zu Feinzink bzw. der Zusatz einer Indiumverbindung zu dem Elektrolyten einen Korrosionsschutz bewirkt, da durch diese Maßnahmen nicht mit der Bildung eines geschlossenen Indiumüberzuges auf dem Zink gerechnet werden kann. Es ist auch bekannt, daß Elektroden aus raffiniertem Zink, wie sie für galvanische Elemente häufig verwendet werden, Indium als natürliche Verunreinigung enthalten können, aber das Verfahren, Feinzink mit einem Gehalt von mindestens 99,5"/o Zink mit Indium zum Zwecke des Korrosionsschutzes daraus hergestellter Elektroden zu legieren, ist neu und erfinderisch.
Die Inhibitorwirkung des Indiums als Legierungs-oder Elektrolytbestandteil läßt sich, wie weiter gefunden wurde, durch die Verwendung von Zink mit einem Gehalt von größenordnungsweise 0,01% Kadmium (Cd) oder durch Zulegieren solch kleiner Mengen Cd zu reinem Zink bis zu einem gewissen Grade verbessern. Auf jeden Fall beeinträchtigen geringe Cd-Gehalte des Zinks bis etwa zu dem genannten Prozentsatz die Wirkung des Indiums nicht. Wesentlich höhere Cd-Zusätze (Größenordnung 0,1°/a) wirken sich hingegen ungünstig aus, indem sie die Wirkung des Indiums herabsetzen und die Neigung zur Lochfraßbildung zunehmend verstärken.
Zusätze von Magnesium (Mg), die in manchen Fällen von uns angewendet wurden, um die Gießfähigkeit und Homogenität der Schmelze zu erhöhen, stören die korrosionshemmende Wirkung des Indiums oder der In-Verbindungen nicht, zum Unterschied von Cd auch dann nicht, wenn der Mg-Gehalt auf nahezu 1 % gesteigert wird: Im Gegenteil, es wurde gefunden, daß sich die Korrosionsfestigkeit der Ingeschützten Proben - durch .das Zulegieren geringer Mengen Mg noch erhöhen läßt.
Um die Schutzwirkung des Indiums voll zum Tragen zu bringen, ist es freilich wesentlich, dafür zu sorgen, daß weder durch das Elektrodenmaterial noch durch die Elektrolyte und deren Lösungsmittel noch durch die sonstigen zum Aufbau der Zelle verwendeten Materialien in die Elektrolytflüssigkeit Fremdmetalle eingeschleppt werden, die die Korrosions-oder Auflösungsgeschwindigkeit des Zinks erhöhen. Zu solchen Fremdmetallen gehören neben Edelmetallen Kupfer und Eisen, vor allem, wie sich gezeigt hat, auch Antimon (Sb). Dem Ausschluß schädlicher Fremdmetalle ist in Fällen, Wo wie beim Pb 02-H2 S O4 Zn-Element mit stark sauren Elektrolyten gearbeitet wird, naturgemäß besondere Aufmerksamkeit zu schenken.
Es wurde gefunden, daß die durch Zugabe von In-Ionen zur Lösung oder durch Zulegieren von In-Metall (oder In+Cd, In+Mg oder In+Cd+Mg) zum Zink erzielbare Hemmung des Säureangriffs durch die Anwesenheit einer Pb 02 Elektrode als positive Elektrode nicht beeinträchtigt wird, sofern deren Gerüst -aus Weichblei angefertigt ist. In Gegenwart einer SB-haltigen Hartbleielektrode wird selbst ein In-geschützte Zinkelektrode stärker von der Säure angegriffen als die entsprechende Reinzinkelektrode in Gegenwart einer Weichbleielektrode. Beim Bau von Pb 02-H2 S 04-Zn-Batterien sind daher SB-freie Pb 02 Elektroden zu verwenden oder solche, bei welchen das Gerüstblei, falls dieses mit Sb gehärtet ist, so mit SB-freiem Blei bedeckt ist, daß die Säure keinen Zutritt zum Hartblei hat. Wie weiter gefunden wurde, ist es, um die vollen aus den folgenden Zahlenbeispielen ersichtlichen Schutzgrade in Säure zu erzielen, zweckmäßig, Zinksorten bzw. Zn-Legierungen zu verwenden, deren Fe-Gehalt 0,002°/o nicht überschreitet.
Gegen die Gefahr einer Verunreinigung der Säure durch andere in den Elektrodenmaterialien enthaltene korrosionsfördernde Fremdmetalle, wie Edelmetalle und Kupfer, bietet dabei die Verwendung von 99,9950/aigem Zink als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Zn-Elektroden und die Benutzung handelsüblicher Pb02-Elektroden (SB-freie positive Akkumulatorenplatten) ein hohes Maß von Sicherheit, da einerseits die 0,005°/a Fremdstoffe in Zink nur zum geringsten Teil aus solchen Metallen bestehen werden - 0,005114 Blei sind unschädlich - und andererseits die Pb 02 Elektroden schon mit Rücksicht auf die Haltbarkeit des Bleiakkumulators so hergestellt sind, daß sie diese Metalle nicht an die Elektrolytlösung abgeben. Zur Vermeidung des Einbringens irgendwelcher korrösionsfördernder Fremdmetalle mit der Elektrolytflüssigkeit selbst empfiehlt sich die Beachtung der für Akkumulatorensäure über die höchst zulässigen Verunreinigungen gültigen VDE-Vorschriften.
Wird das Verfahren der Korrosionshemmung durch Indium auf andere Zink als Elektrodenmaterial enthaltende Systeme, beispielsweise auf die gebräuchlichen Primärbatterien des Systems Kohle-Braunstein-Ammonchlorid-Zink angewendet, so sind die soeben hinsichtlich störender Fremdstoffe für das Pb 02 H2S O4 Zn-Element präzisierten Gesichtspunkte in sinngemäßer Weise zu übertragen. Das heißt, es ist, um eine längere Lebensdauer zu erzielen, zweckmäßig, die der Vergrößerung der Selbstentladung der Zn-Elektrode dienenden Reinheitsvorschriften für die Materialien und Chemikalien in jedem Einzelfall zu beachten, es sei denn, man wünscht die Vorteile des In-Schutzes in einem abgewandelten Sinne wahrzunehmen, und zwar im folgenden: Die Anwendung des In-Schutzes bietet nicht nur die Möglichkeit der Verzögerung der Selbstentladung unter sonst gleichen Bedingungen; das Verfahren gestattet" es auch, gleiche Selbstentladungsgeschwindigkeiten mit weniger reinen Materialien zu erzielen. Auch hierin ist ein erheblicher Vorteil des Verfahrens zu erblicken, da die Reinheitsforderungen bekanntlich oft beträchtlich und nur schwer erfüllbar sind.
Die genauen In-Mengen, die zur Erzielung der optimalen Inhibitorwirkung erforderlich sind, sind in Abhängigkeit von Elementtyp und Zinkqualität naturgemäß gewissen Schwankungen unterworfen. Insofern sind die obengenannten Prozentsätze als Richtsätze aufzufassen, von welchen im Einzelfall nach oben oder unten abgewichen werden kann. Neutrale oder schwach saure Elektrolyte erfordern geringere Indiumzusätze zur Elektrolytflüssigkeit als starksaure. Die genaue Höhe der Optimalmenge läßt sich durch Ausprobieren ermitteln.
Als Versuchsbeispiele seien im folgenden einige der mit sauren Elektrolytlösungen durchgeführten Messungen und deren Ergebnisse angeführt; die beobachteten Gewichtsverluste infolge (stromloser) Auflösung des Zinks in Säure sind jeweils in Milligramm angegeben und auf 1 cm2 und 1 Tag bezogen; sie stellen also Korrosionsgeschwindigkeiten dar.
Bei einer chemisch reinen, laut Spektralanalyse Cd-freien, neben 0,005% Pb 0,001% Fe enthaltenden Zinksorte ließen sich die an den gegossenen und amalgamierten Elektroden bei 6- bis 9wöchigem Liegen in Schwefelsäure der Dichte 1,25 eintretenden Korrosionsverlaste von 6,0 bis 6,5 mg/cm2 und Tag durch vorheriges Zulegieren von 0,01 In auf 3 bis 3,3 mg/cm2 und Tag, durch Zulegieren von 0,01% Cd auf etwa 4,0 mg/cm2 und Tag senken.
Bei einer anderen, als weiches Feinzinkblech der Güteklasse 99,99511/o bezogenen Zinksorte mit einem spektroskopisch festgestellten Eisengehalt von 0,002% (neben 0,002% Pb und 0,0001% Cd) wurde die Auflösungsgeschwindigkeit von 7 bis 9 mg/cm2 und Tag des unlegierten Zinks auf 6,1 bzw. 5,3 mg/cm2 und Tag erniedrigt, wenn vorher 0,01% In bzw. 0,01% In -1-0,010/a Cd zulegiert wurde.

In anderen Versuchsreihen wurde festgestellt, daß die öbengenannten Korrosionsverluste auf etwa 1 mg/cm2 und Tag und darunter sinken, wenn die Zelle arbeitet. So wurde in einer über 153 Tage ausgedehnten Versuchsreihe mit Zellen, in welchen jeweils einer etwa 20 cm2 großen Pb 02 Gitterelektrode (Weichbleigitter) eine etwa 20 cm2 große gegossene und amalgamierte Zinkelektrode gegenüberstand, bei einer Dauerstromentnahme von 3,5 mA während der ersten 50 Tage folgende Korrosionsverluste gemessen:

1. In 0,01% . . . . . . . . . . . . . . 1,2 mg/cm2 und Tag

2. In -f- Cd je 0,010/0 ...... 1,0 mg/cm2 und Tag

3. In -I- Mg je 0,01% ...... 0,7 mg/cm2 und Tag

4. In -I- Cd -f- Mg j e 0,01% 1,1 mg/cm2 und Tag

5. In 0,10/0 . . . . . . . . . . . . . . . 4,0 mg/cm2 und Tag

6. In+ Cd je 0,10% ....... 6,8 mg/cm2 und Tag

7. In -I- Mg j e 0,5% ....... 2,1 mg/cm2 und Tag

Die Versuche 5, 6 und 7 wurden wegen der relativ starken Korrosion nach 50 Tagen abgebrochen. Bemerkenswert ist, daß ein Vergleichsversuch zu 5, bei welchem an Stelle von In eine gleiche Menge Cd zulegiert worden war, wegen des Auftretens von Lochfraß schon nach 9 Tagen ausgeschieden werden mußte; aus dem gleichen Grunde mußte ein Parallelversuch zu 7; bei welchem zusätzlich 0,5% Cd zulegiert worden waren, nach 12 Tagen ausscheiden. Die Versuche 1 bis 4 wurden insgesamt 153 Tage lang fortgesetzt. Die Korrosionsverluste, die dabei im Durchschnitt der letzten 75 Tage gemessen wurden, lagen durchweg noch unter den oben angegebenen Werten. Lochfraß trat hier in keinem Falle auf. Als Ausgangsmaterial für die Legierungen war hier das obenerwähnte chemisch reine Zink (mit 0,001% Fe) verwendet worden.

Die Wirkung des Zusatzes eines Indiumsalzes zur Säure wird durch folgenden Versuch dargetan: Eine Zelle, aufgebaut aus einer 20 cm2 großen Pb 02 Weichbleielektrode und einer etwa 30' cm2 großen Zinkblechelektrode (weiches Feinzinkblech 99,995°%Zn 0,002% Fe, amalgamiert), eintauchend in Schwefelsäure (Dichte 1,25), die 0,1% In als Indiumsulfat gelöst enthält (0,23% In2 (S O4)3), zeigte während eines 20tägigen Stehens ohne Stromentnahme einen Korrosionsverlust des Zinks in Höhe von 3,1 mg/cm2 und Tag, nach weiteren 20 Tagen Stehen. mit Stromentnahme (etwa 30 mA) einen solchen von 0,33 mg/cm2 und Tag und schließlich nach nochmaligem 20tägigem Stehen ohne Stromentnahme einen Verlust von nur noch 0,18 mg/cm2 und Tag. Aus Vergleichsversuchen mit Säure, die nur 0,01% In-Ionen enthielt, geht hervor,- daß Indiumionen auch in dieser Konzentration noch deutlich wirksam sind.
Sitz der Wirkung des als metallischer Legierungsbestandteil oder als salzartiger Elektrolytbestandteil zugeführten Indiums ist in jedem Falle die Grenzfläche Zink-Elektrolytflüssigkeit. Wie und in welcher Form das inhibierend wirkende Metall dorthin gebracht wird, ist von untergeordneter Bedeutung. So läßt sich das Indium beispielsweise auch in der Weise zur Wirkung bringen, daß man es vorher in passend dünn gewählter Schicht auf dem reinen Zink niederschlägt, und zwar vor, nach oder während der Amalgamierung, z. B. in der Weise, daß der Amalgamierungsflüssigkeit (Quecksilberchloridlösung) während der Amalgamierung ein Indiumsalz zugesetzt wird. Die Art des Indiumsalzes, das der Elektrolytlösung zugesetzt wird, ist an sich gleichgültig, doch hat die Auswahl selbstverständlich unter dem Gesichtspunkt zu erfolgen, daß mit dem In-Salz keine die positive Elektrode schädigenden Anionen in die Elektrolytlösung gebracht werden dürfen. Bei stark sauren Lösungen kann man auch einfach eine entsprechende Menge Indiumoxyd, -oxydhydrat oder -metall sich auflösen lassen, bei stark alkalischen Lösungen Oxydhydrat, das sich darin zu Indaten löst.
Dabei ist es auch möglich, einen Vorrat einer schwerlöslichen In-Verbindung; beispielsweise geglühtes Indium(III)-oxyd, in die Zelle zu geben, um ein Depot an Indiumverbindungen zu schaffen., Gegenüber organischen Inhibitoren hat der erfindungsgemäß genannte anorganische Schutzstoff den Vorteil der unbegrenzten chemischen Haltbarkeit auch im arbeitenden Element und der Nichtbeeinflussung der Potentialeinstellung an den Elektroden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Primär- oder Sekundärelementes mit einer Lösungselektrode, die unter Verwendung von Feinzink von vorzugsweise mehr als 99,99 % Zink hergestellt ist, und mit einem sauren, neutralen oder alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Indiumverbindungen zugesetzt werden und/oder dem Feinzink Indiummetall zulegiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,03% Indium dem Zink zulegiert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, däß der Elektrolytflüssigkeit eine in ihr schwerlösliche, als Bodenkörper vorhandene Indiumverbindung oder ein Indium enthaltendes Präparat hinzugegeben wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytflüssigkeit 0,1 bis 1 g pro Liter Indium als Indumsalz, z. B. Indiumsulfat, hinzugegeben wird und, in diesem Fall der Elektrolyt aus verdünnter Schwefelsäure besteht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse der positiven Elektrode aus antimonfreiem Bleidioxyd hergestellt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode als aktive Masse Bleidioxyd - enthält und deren Träger aus einer Blei-Indium-Legierung hergestellt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: .USA.- Patentschrift Nr. 2 683184; Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie; »Indium« (1936), S. 6 und 48; »Zink« (1956), S.703/704; Victor Tafel, »Lehrbuch der Metallhüttenkunde«, Bd. 11 (1953), S. 556; Ziegenberg, »Trockenelemente und -batterien« (1934), S. 279.