DE1298172B

DE1298172B - Verfahren zur Herstellung von Cadmium-Elektroden fuer alkalische Akkumulatoren und Cadmiumelektrode

Info

Publication number: DE1298172B
Application number: DEC33094A
Authority: DE
Inventors: Ladan Stephan George; Henderson Ian Haliburton Smith
Original assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Current assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1964-06-10
Publication date: 1969-06-26
Also published as: US3326721A; GB1061463A; SE306109B

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cad- bare Unterlage, so daß ein dünner Überzug aus miumelektroden für alkalische Akkumulatoren durch festem Cadmium entsteht, der als Elektrode in einem elektrolytische Abscheidung von Cadmium als akti- Nickel-Cadmium-Akkumulator dient. In einem andevem Material auf eine Unterlage mit inerter elektro- ren Fall wird zur Herstellung einer Elektrode nisch leitender Oberfläche. Sie bezieht sich auch auf 5 wechselweise Cadmium und Nickel übereinander und derart hergestellte Elektroden. in mehreren Schichten elektrolytisch abgelagert. Das Herkömmliche Nickel-Cadmium-Akkumulatoren Cadmium bedarf anschließend noch eines Oxydamit hoher Lade- und Entladegeschwindigkeit verwen- tionsprozesses, um elektrochemisch aktiv zu werden, den negative Elektroden, welche hergestellt sind, in- Auch entsteht in beiden Fällen kein Cadmiumdem durch chemische und elektrochemische Mittel io schwamm als aktives Material, sondern ein fester eine dünne Lage metallischen Cadmiums auf der Cadmiumüberzug bzw. ein Cadmiumoxid.
inneren und äußeren Oberfläche einer porösen, gesin- Die bekannten Cadmiumschwamm-Niederschläge terten Nickelelektrode abgelagert wird. Eine Me- sind aber im allgemeinen nicht anhaftend und nicht thode, dieses Cadmium abzulagern, besteht darin, zusammenhaftend, d. h., der Niederschlag wird entdie Nickelelektrode zuerst in eine Lösung eines Cad- 15 weder in Form eines Pulvers, welches von der miumsalzes einzutauchen und anschließend in eine Kathode abfällt, erhalten, oder er ist schwach analkalische Lösung, um Cadmiumhydroxid innerhalb haftend und fällt leicht bei mechanischer Deformader Poren der Nickelelektrode abzulagern und da- tion der Unterlage ab. Im wesentlichen sind alle diese nach das Cadmiumhydroxid zu metallischem Cad- Niederschläge für die Zwecke der Erfindung ungemium zu reduzieren. In der Praxis müssen wenig- 20 eignet.

stens die ersten beiden Schritte einige Male wieder- Erfindungsgemäß wird in einem Cadmiumionen holt werden, um genügende Mengen an Cadmium zu und Chloridionen enthaltenden wässerigen Bad auf erhalten. einer elektroplatierbaren Unterlage ein aktiver Cad-Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Her- miumschwamm elektrolytisch abgelagert. In besagstellung negativer Elektroden für alkalische Akku- 25 tem Bad liegt die Cadmiumionen-Konzentration mulatoren wird auf einen tragenden Metallschirm ein zwischen ungefähr 3 und ungefähr 245 g pro Liter Gemisch aus Cadmiumoxid und Wasser aufgezogen, und die Chloridionen-Konzentration zwischen unge- und das aufgezogene Cadmiumoxid wird hernach in fähr dem stöchiometrischen Wert für Cadmiummetallischen Cadmiumschwamm kathodisch umge- chlorid, bezogen auf die anwesenden Cadmiumionen wandelt. Diese Elektroden haben jedoch nur eine 30 und ungefähr 190 g pro Liter. Die kathodische begrenzte Lebensdauer. Stromdichte liegt dabei zwischen ungefähr 1 und un-Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung gefähr 60 Milliampere pro Quadratzentimeter. Die negativer Cadmiumelektroden weisen eine Anzahl Ionen-Konzentrationen und die Stromdichte werden von Nachteilen auf. Gewöhnlich ist eine Anzahl von in bezug zueinander so gewählt, daß eine anhaftende Schritten bei der Herstellung erforderlich, was 35 und zusammenhaftende, elektrochemisch aktive Cadwesentlich zu den Gesamtunkosten der Herstellung miumschwamm-Ablagerung auf der besagten Unterbeiträgt. Weiterhin ist bei der gewöhnlichen Art von lage gewonnen wird.

negativer Elektrode eine teuere, gesinterte Nickel- Zwischen den Grenzen der Cadmiumionen- und unterlage erforderlich. Schließlich haben die elektri- Chloridionen-Konzentrationen und der kathodischen sehen Kennlinien der negativen Elektroden zu wün- 40 Stromdichte, wie sie oben angegeben wurden, existieschen übrig gelassen, gleichgültig, nach welchem ren wesentliche Bereiche, in denen die gewünschte Verfahren sie hergestellt wurden. Typisch liegt nur Art von Ablagerung erhalten werden kann. Jedoch 1 g elektrochemisch aktiven Cadmiums pro 5 bis scheint es unmöglich zu sein, mit den bisherigen 5,5 g an negativer Elektrode mit einer Gesamtdicke Kenntnissen die Bereiche exakt abzugrenzen und von 0,588 bis 0,889 mm vor. Unter den Bedingungen 45 festzulegen, in denen nützliche Ablagerungen erhalhoher Auflade- und Entladegeschwindigkeiten und ten werden können, da eine Anzahl anderer Verunter verlängerter Überentladung neigen die Elek- änderlicher die Art der Ablagerungen beeinflußt,
troden zum Aufbrechen und zum Kapazitätsverlust. Im allgemeinen gilt, daß je höher die Stromdichte Ein elektrochemisch aktiver Niederschlag, wie er ist, desto tiefer die höchste Chloridionen-Konzentrahier gemeint ist, ist ein solcher, welcher elektro- 50 tion wird, die angewendet werden kann. Bei Stromchemisch auf reversible Art oxydiert werden kann dichten von ungefähr 60 Milliampere pro Quadratbei einer Geschwindigkeit, welche mit der Arbeits- Zentimeter kann nur ein kleiner oder gar kein weise des Akkumulators verträglich ist. stöchiometrischer Überschuß an Chloridionen zu-Man hat nun festgestellt, daß verbesserte negative .„ gelassen werden, und die Badzusammensetzung muß Elektroden durch ein Verfahren hergestellt werden 55 sich einer Lösung von Cadmiumchlorid nähern. Zum können, welches in der unmittelbaren Elektroablage- anderen nähern sich bei Stromstärken unterhalb von rung von Cadmiumschwamm auf einer geeigneten 20 Milliampere pro Quadratzentimeter die höchsten elektronisch leitenden Unterlage besteht. zulässigen Chloridionen-Konzentrationen dem Wert Verschiedene Arten elektroabgelagerten Cad- 190 g pro Liter, was ungefähr einer Konzentration miums sind natürlich bekannt. Das Cadmium-Über- 60 gelösten Kaliumchlorids von 30 g pro Liter zusamziehen wird allgemein wegen seines schützenden men mit den durch Cadmiumchlorid beigesteuerten Wertes angewendet, und für solche Zwecke sind im Chloridionen entspricht. Bei diesen tieferen Stromallgemeinen Cyanid-Überzugsbäder oder Fluorborat- dichten können hingegen nur ganz niedrige Cad-Überzugsbäder gebräuchlich. Auch als aktives Mate- miumionen-Konzentrationen angewendet werden, rial für Elektroden von Akkumulatoren ist elektro- 65 Zum Beispiel liegt bei der geringsten Stromdichte lytisch abgelagertes Cadmium bereits verwendet die untere Grenze der Konzentration bei einem Wert, worden. In einem Fall erfolgt die Ablagerung im der äquivalent einer Konzentration von 5 g pro Liter elektrolytischen Bad auf eine beliebige elektroplatier- Cadmiumchlorid-Lösung ist.

Weiterhin sind bei höheren Stromdichten, z. B. 50 Milliampere pro Quadratzentimeter, Konzentrationen von Cadmiumchlorid unterhalb von ungefähr 55 g pro Liter im allgemeinen nicht nützlich. Die höchsten Konzentrationen an Cadmiumionen, besonders herauf bis ungefähr 245 g pro Liter, entsprechend ungefähr 400 g pro Liter wasserfreien Cadmiumchlorids, sind nur bei niederen Stromdichten und bei niederen Konzentrationen an Chloridionen nützlich, d. h. bei nur kleinen Überschüssen an Chloridionen über das stöchiometrische Äquivalent des Cadmiumchlorids. Es können bei einer Stromdichte innerhalb des Bereichs von 1 bis 60 Milliampere pro Quadratzentimeter bis zu ungefähr 110 g pro Liter Cadmiumchlorid verwendet werden, wobei immer die obenerwähnte untere Grenze für die Cadmiumionen-Konzentration beachtet werden muß. Jedoch dürfen oberhalb 180 g pro Liter Cadmiumchlorid oder seiner äquivalenten Cadmiumionen-Konzentration nur niedere Stromdichten angewendet werden, und die erwähnte höchste Cadmiumionen-Konzentration, besonders 245 g pro Liter, kann nur bei tiefsten Stromdichten, ungefähr 1 bis 5 Milliampere pro Quadratzentimeter, angewendet werden, während bei Stromdichten von 10 bis 20 Milliampere pro Quadratzentimeter dieser Arbeitsbereich sehr vermindert wird, und bei ungefähr 20 Milliampere pro Quadratzentimeter verschwindet, so daß bei ungefähr dieser Stromdichte die obenerwähnte 180 g pro Liter Cadmiumchlorid-Grenze anzuwenden ist.

Für das Arbeiten bei Raumtemperaturen (20 bis 25° C) im Plattierbad können diese Arbeitsbereiche genauer bestimmt werden, wie nachstehend erläutert.

Der Hauptarbeitsbereich liegt bei Cadmiumchlorid-Konzentrationen unterhalb von 180 g pro Liter (oder der äquivalenten Cadmiumionen-Konzentration von 110 g pro Liter). Die entsprechende zulässige Chloridionen-Konzentration, bezogen auf den Überschuß über den stöchiometrischen Wert für Cadmiumchlorid und der Einfachheit halber für Kaliumchlorid berechnet, liegt dabei zwischen 0 (Null) und dem Wert

und beide Größen sind durch die mathematischen Beziehungen

180 ,

^w = TiT ^w
110

^H" = IM" ^W

1,63 »',

0,61 w

miteinander verknüpft. Der Hauptarbeitsbereich erstreckt sich demnach auf Cadmiumionen-Konzentrationen zwischen 0,61 (5 + c) und 110 g pro Liter, und die Chloridionen für die Konzentration im Überschuß über den stöchiometrischen Wert für Cadmium, bezogen auf die vorliegenden Cadmiumionen, können zwischen 0 und dem durch folgenden Ausdruck gegebenen Wert schwanken:

245 (180 - 1,63 w') 1 - --

60

(175 -c)

— g P^ro Liter.

60 ,
g pro Liter.

510 (180 - w) [ 1

175"

Dabei überschreitet k den Höchstwert von ungefähr 350 g pro Liter nicht, da dies die Löslichkeitsgrenze für Kaliumchlorid bei diesen Temperaturen ist.

Im obigen Ausdruck stellt c eine Zahl dar, die der in Milliampere pro Quadratzentimeter gemessenen Stromdichte gleich ist und Werte zwischen 1 und 60 annehmen kann, w entspricht der Menge des gelösten Cadmiumchlorids (in Gramm pro Liter), die bei Berücksichtigung der obenerwähnten unteren Grenze Werte zwischen (5 + c) und 180 g pro Liter annehmen kann.

Wenn ein anderes Chlorid als Kaliumchlorid die überschüssige Chloridionen-Konzentration liefern soll, dann mag die zulässige Konzentration in den folgenden Ausdrücken festgelegt sein.

Im folgenden bedeutet w' die Konzentration an gelösten Cadmiumionen. Sie ist das stöchiometrische Äquivalent zur Cadmiumchlorid-Konzentration w, Wenn derselbe Höchstwert wie für Kaliumchlorid verwendet werden soll, dann würde der zuletzt erwähnte Ausdruck einem Höchstwert von ungefähr 167 g pro Liter unterworfen werden.

Der Bereich, bei dem Cadmiumchlorid-Konzentrationen von ungefähr 180 bis ungefähr 400 g pro Liter und Konzentrationen an Kaliumchlorid bis zu 20 g pro Liter (oder die äquivalenten Cadmiumionen- und Chloridionen-Konzentrationen) verwendet werden, kann ebenfalls mathematisch definiert werden für Arbeitsbedingungen, welche beim Bad bei ungefähr Raumtemperatur und beim pH-Wert im obenerwähnten selbststabilisierenden Bereich von 5,0 bis 6,0 angewendet werden. In diesem »kleineren Arbeitsbereich« kann geeigneterweise die Cadmiumchlorid-Konzentration zwischen 175 und 400 g pro Liter fallen (obwohl dies ein leichtes Überlappen mit dem Hauptarbeitsbereich zur Folge hat, der früher schon erwähnt wurde), und die zulässige Kaliumchlorid-Konzentration kann von 0 bis ungefähr 20 g pro Liter schwanken, aber einem Höchstwert unterworfen sein, der mit folgender Gleichung gegeben ist:

k = 0,089 (400 - w) g pro Liter,

wobei w den numerischen Wert der Cadmiumchlorid-Konzentration, gemessen in Gramm pro Liter, hat. Ein gleichwertiger Ausdruck, abhängig von den entsprechenden Cadmiumionen-Konzentrationen w', kann für die stöchiometrischen Überschuß-Chloridionen-Konzentrationen k' abgeleitet werden. Die oben angeführten Ausdrücke für k und k' wurden auf experimentelle Weise ermittelt, indem die Versuchsbedingungen jeweils in ein Diagramm eingetragen wurden. Die so gewonnenen Kurven ließen sich annäherungsweise durch gerade Linien ersetzen und damit einfacher mathematisch formulieren.

Der erwähnte Hauptarbeitsbereich ist in der Zeichnung dargestellt. Die experimentellen Daten, welche die Grundlage für diese Zeichnung abgegeben haben, wurden mit elektrolytischen Bädern erhalten, welche sich ändernde Konzentrationen an Cadmiumchlorid und Kaliumchlorid enthielten, wobei der pH-Wert in einem selbststabilisierenden Bereich von 5,0 bis 6,0 und die Temperatur in einem Bereich von 20 bis 25° C lag. Es wurde eine Cadmiumanode und eine cadmiumplattierte Nickelfolie mit einer Stärke von ungefähr 0,03810 mm als Kathode verwendet. Die Zeichnung zeigt mit CdCU-Konzentrationen als Ordi-

nate und KCl-Konzentrationen als Abszisse die Zu- welchem Ablagerungen des Typus I und II erhalten sammensetzungsbereiche, innerhalb derer geeignete werden. Erhöhte Temperatur, z. B. 30 bis 40° C, Ablagerungen von Cadmiumschwamm bei Strom- verstärkt die Bildung von Ablagerungen des Typus I dichten von 1, 10, 20, 30, 40 und 50 Milliampere pro und II und erhöht die Haftung der Ablagerungen des Quadratzentimeter erhalten werden. Jenseits der 5 Typus III. Eine Verminderung der Temperatur erdurch die höchstzulässige KCl-Konzentration von höht das Bestreben, Ablagerungen des Typus III zu 350 g pro Liter gebildeten Grenze sind die Kurven bilden. Weiterhin kann gesagt werden, daß ein Wechmittels gestrichelter Linie fortgesetzt worden, um sei der Temperatur den Bereich verschiebt, in welihre Beziehung zu den Ausdrücken, welche oben für chem die besten Ergebnisse der erwünschten Ablagedie KCl-Konzentrationen gegeben wurden, zu zeigen. io rungen vom Typus V erhalten werden zu der Abszisse Mit Bädern dieser Art, d. h. mit Cadmiumchlorid- hin bei einem Temperaturanstieg und von der Abbädern mit veränderlichen Mengen an zusätzlichen szisse weg für einen Temperaturabfall. Jedoch sind Chloridionen, geliefert durch KCl, können verschie- die Wirkungen der Temperatur innerhalb des Bedene Arten von Cadmiumablagerungen erhalten wer- reichs von 10 bis 80° C nicht so groß, daß die Ausden. Diese können wie folgt klassifiziert werden: 15 drücke für die Cadmium- und Chlorid-Konzentratio-

_T „.,.,,. .,, ,, . nen ungültig würden. Innerhalb dieses Bereichs, aber

I. Feme kristalline Ablagerungen von dekorativem _außerhaft des Temperaturbereichs von 20 bis 25° C,

Wert oder zu Schutzzwecken; _{mr den die Ausdri}£_ke aufgestellt wurden, wird den-

Π. grobe kristalline und dendritische Ablagerungen; noch eine gewisse Ablagerung von elektrochemisch ΠΙ. nichthaftendes Pulver, wobei sich dessen Form ²° ^aktiY^em Cadmiumschwamm erhalten.

von kristallin bis »schwammig« ändert; ^f₁ Wirkung des pH-Wertes ist ziemlich klein.

Em kiemer pH-Wert fordert den Übergang von Ab-

IV. mäßig zusammenhaftender, nicht anhaften- lagerungen des Typus IV zu Ablagerungen des Tyder dunkelgrauer bis schwarzer, bröckliger _{pus v}, und ein pH-Wert von 1,0 ist mit befriedigen-Schwamm, welcher gefällte Cadmiumsalze in _{a5 den} Ergebnissen angeordnet worden. Jedoch ist bei unterschiedlichen Mengen enthält. Etwa 20 bis niederen pH-Werten eine ständige Steuerung des 30% dieser Ablagerung können für eine be- pH-Wertes erforderlich, während innerhalb des Begrenzte Anzahl von Auflade-Entlade-Folgen _reicIls _{von 5}q _bj_{s 60 der} pH-Wert weitgehend selbstelektronisch aktiv sein, aber der Niederschlag regelnd ist.

fällt bei mechanischer Deformation oder unter ₃₀ pie Unterlage, auf welcher die Elektroablagerung Bedingungen tiefer Entladung, Überentladung _des Cadmiumschwamms vorgenommen wird, muß und Überaufladung ab; _eine elektronisch leitende Oberfläche besitzen, bevor-

V. die Schwamm-Ablagerung, welche gemäß der zugt wird ein Material, welches in herkömmlichen Erfindung hergestellt wurde, haftet sowohl an Bädern cadmiumplattiert werden kann, weil sonst ihrer Unterlage und ist auch kohärent, ist ferner 35 nichthaftende Ablagerungen erzielt werden. Das traweich und biegsam. 50 bis 70% der metallischen gende Material der Unterlage kann auch ein nichtAblagerung ist elektrochemisch aktiv, können leitender Stoff sein, wenn dessen Oberfläche durch somit hervorragend als Akkumulatorelektrode eine geeignete Behandlung, etwa durch einen Überdienen, sowohl in elektrischer als auch mechani- zug aus Graphit elektroplattierbar gemacht ist. Weischer Hinsicht, auch wenn den schweren Bedin- 40 terhin muß die Unterlage unter den Bedingungen, gungen des schnellen Folgewechsels und Über- weiche bei der negativen Platte eines alkalischen laden und Überentladen unterworfen. Akkumulators vorliegen, inert sein, weil die Ablage

rung porös ist. In den meisten Fällen sind die er-

Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich wünschten Unterlagen cadmiumplattierte Folien aus ersichtlich, liegen die Ablagerungen des Typus V, 45 Nickel, Kupfer, Eisen oder rostfreiem Stahl. Diese d. h. diejenigen, welche für die Erfindung erwünscht Metalle können auch ohne das vorhergehende Cadsind, im allgemeinen innerhalb des dreieckigen Be- miumplattieren, allerdings weniger befriedigend, verreichs, welcher durch jede Kurve begrenzt wird. wendet werden. Unter den Bedingungen, welche an Unterhalb der Basis eines jeden dreieckigen Bereichs der negativen Elektrode eines alkalischen Akkumuwerden Ablagerungen des Typus III mit oder ohne 50 lators vorliegen, ist Kupfer während einer Überentlaeiniger Wasserstoffentwicklung bei den höheren dung nicht völlig inert, scheint aber nicht schädlich Stromdichten erhalten, während Ablagerungen des für die Funktion einer Zelle zu sein, vorausgesetzt, Typus I oder IV bei den tieferen Stromdichten erhal- daß Überentladung vermieden wird. Das Cadmiumten werden können. Ablagerungen des Typus I und II plattieren erzeugt eine Unterlage, welche im wesentwerden im allgemeinen unter den Bedingungen erhal- 55 liehen inert ist, und deshalb ist dieses Vorplattieren ten, welche den Bereichen zur rechten der Dreiecke erwünscht, besonders deshalb, weil anhaftende Abentsprechen, d. h. unter Bedingungen ziemlich hoher lagerungen auf solch einer Plattierung leichter herge-Cadmiumchlorid-Konzentration und ziemlich hoher stellt werden. Nickel und Kupfer sind besonders er-Kaliumchlorid-Konzentration. In den Bereichen in wünscht als Unterlagen, da dünne Folien leicht herder Nähe der Randlinie, d. h. in den Bereichen in der 60 gestellt werden. Folien mit einer Stärke von 0,0254 Nähe der Hypotenuse der Dreiecke werden im allge- bis 0,0508 mm können durch Walzen hergestellt wermeinen, besonders bei niedrigeren Stromdichten, Ab- den, während Folien bis zu einem Zehntel dieser lagerungen des Typus IV erhalten, obwohl bei Strom- Stärke elektrolytisch hergestellt werden können, indichten von 40 Milliampere pro Quadratzentimeter dem eine Kathode plattiert wird, an der die Ablage- und mehr der Bereich, welcher Zusammensetzungen 65 rung nicht haftet, z. B. eine Kathode, welche mit einer entspricht, die Ablagerungen des Typus IV ergäben, sehr dünnen Lage eines Silikons behandelt wurde, nicht den Dreiecken benachbart zu liegen braucht, Die äußerst dünne Folie kann dann von der Kathode sondern durch einen Bereich getrennt sein kann, in abgestreift werden, cadmiumplattiert werden, durch

herkömmliche Mittel, wenn erwünscht, und dann zur Kathode eines elektrolytischen Bades gemacht werden gemäß der Erfindung, um darauf eine Cadmiumschwamm-Ablagerung des Typus V zu erzeugen.

Jedoch können an Stelle von glatten Folien auch Unterlagen aus Metallgaze, durchbrochene Folien oder Streckmetall verwendet werden. Bei vielen Arten von hochwertigen Nickel-Cadmium- und Silber-Cadmium-Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten sind jedoch sehr dünne Elektroden erwünscht.

Die Ablagerung vonCadmiumschwamm gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bis zu einem Ausmaß von ungefähr 2 bis ungefähr 30 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter der Kathodenoberfläche durchgeführt. Jenseits dieser Grenze besteht eine wachsende Neigung der Ablagerung, nichthaftend zu werden, und es scheint ein bestimmtes Höchstmaß für die Stärke von anhaftendem Cadmiumschwamm zu geben, der gemäß der Erfindung abgelagert werden kann. Unter gewissen Bedingungen wird die ao stärkste Ablagerung eher bei geringen als bei hohen Stromdichten erhalten. Dementsprechend kann die Elektroablagerung von Cadmiumschwamm gemäß der Erfindung ausgeführt werden, indem ein geeignetes Bad ausgewählt wird, für welches die Stromdichte zu Anfang auf einen hohen Wert, wie 40 oder 50 Milliampere pro Quadratzentimeter, festgelegt wird und später auf 10 oder 5 Milliampere pro Quadratzentimeter vermindert wird, um die größte Stärke der anhaftenden Schwammablagerung zu erhalten. Hierdurch werden Ablagerungen mit einer Gesamtstärke von ungefähr 0,1270 bis ungefähr 0,3556 mm erhalten, und die entsprechende Gesamtstärke der negativen Elektrode kann von ungefähr 0,1270 mm (wo die Stärke der Unterlage nur ungefähr 0,00508 mm beträgt und deshalb klein ist im Vergleich mit der Stärke der Ablage) bis zu ungefähr 0,3810 mm oder mehr schwanken, was von der Stärke der Unterlage abhängt.

Die Ablagerungen an Cadmiumschwamm gemäß der Erfindung sind von ungefähr 50 bis ungefähr 70% elektrochemisch aktiv, was im Vergleich zu dem aktiven Material in der bekannten, gesinterten Nickelträgerunterlage günstig ist. Das bedeutet, daß es möglich ist, negative Elektroden gemäß der Erfindung mit einer Stärke von ungefähr 0,254 bis 0,3810 mm herzustellen, die eine Plattenkapazität pro Flächeneinheit aufweisen, welche ungefähr derjenigen herkömmlicher, gesinterter Elektroden mit einer Gesamtstärke von ungefähr 0,508 bis ungefähr 0,889 mm gleich ist. Ein Vergleich zwischen einer 0,508 mm starken, gesinterten Elektrode, die nach einem bekannten chemischen Verfahren hergestellt wurde, zeigt, daß die letztere eine flachere Entladungskurve, besonders bei hohen Lade- und Entladegeschwindigkeiten, besitzt und unter diesen schweren Bedingungen weniger die Neigung hat, während der Perioden die Kapazität zu verlieren. Die Elektroden der erfindungsgemäßen Art können innerhalb von 10 Minuten beladen bzw. entladen werden, wobei sie immer noch eine für viele Zwecke befriedigende Entladungskurve und Gesamtlebensdauer zeigen.

Obwohl bei der Erfindung vorzugsweise der Gebrauch von Cadmiumchlorid und Kaliumchlorid als Bestandteile des Plattierungsbades in Frage kommt, kann das Cadmiumion auch z. B. als Sulfat, Nitrat, Azetat oder Phosphat eingeführt werden, und das Chloridion kann durch Chloride von anderen Metallen als Kalium und Cadmium geliefert werden, z. B. durch Natrium-, Kalzium- oder andere Alkali- oder Erdalkalimetallchloride. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit einem Bad aus Cadmiumchlorid und Kaliumchlorid ist es sehr wünschenswert, einen Überschuß an Chloridionen über die, welche durch das Cadmiumchlorid geliefert werden, im Bad zu haben, z. B. in der Form von Kaliumchlorid. Man hat festgestellt, daß dieser Chloridionen-Überschuß die Leitfähigkeit des Elektrolyts, d. h. der wäßrigen Lösung, erhöht und weiterhin die Stabilität des Elektrolyten besonders hinsichtlich irgendwelcher Veränderungen des pH-Wertes steigert.

Gewünschtenfalls können auch andere Substanzen dem Bad zugegeben werden, wie z. B. Dextrin (in Mengen bis zu 5 g pro Liter) und Nickelchlorid (in Mengen bis zu 15 g pro Liter). Diese Substanzen haben einen geringen Einfluß auf die Natur der erzeugten Ablagerung, indem sie die Menge der anhaftenden Ablagerung leicht erhöhen.

Elektroden, welche gemäß der Erfindung hergestellt sind, bringen eine zweieinhalbfache Gewichtsersparnis, zusammen mit einer vergleichbaren VoIumenersparnis. Drei weitere Vorzüge der Erfindung seien erwähnt. Zuerst werden teuere Behandlungsstufen, wie sie bei der Herstellung herkömmlicher Elektroden notwendig sind, vermieden. Zweitens ist die Verwendung einer teuren, gesinterten Nickelunterlage vermieden. Drittens sind die erfindungsgemäßen Elektroden den gesinterten, negativen Elektroden im Betrieb überlegen und zeigen, wenn überhaupt, nur geringe Neigung, aktives Material unter Bedingungen zu verlieren, bei denen gesinterte Elektroden dazu neigen, aufzubrechen, wie es z. B. bei verlängerter Überentladung der Fall ist. __

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cadmiumelektroden für alkalische Akkumulatoren durch elektrolytische Abscheidung von Cadmium als aktivem Material auf eine Unterlage mit inerter elektronisch leitender Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Cadmiumionen und Chloridionen enthaltenden wäßrigen Bad auf der Unterlage ein aktiver Cadmiumschwamm elektrolytisch abgelagert wird, wobei der Hauptarbeitsbereich hinsichtlich der an der als Kathode geschalteten Unterlage herrschenden Stromdichte c (gemessen in Milliampere pro Quadratzenthneter) und der Cadmiumionen-Konzentration w' (in Gramm pro Liter) durch die folgenden Beziehungen ungefähr gegeben ist:

l<c<60,
0,61(5 + c)<w'<110,

und die über den stöchiometrischen, auf Cadmiumchlorid bezogenen Wert überschüssige Chloridionen-Konzentration k? (in Gramm pro Liter) zwischen Null und einem Wert liegt, der durch die Gleichung gegeben ist:

245(180- 1,63 w') 1-

k¹ =

60

(175 - c)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad aus einer Lösung von Cadmiumchlorid und von Kaliumchlorid verwen-

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det wird, wobei der Hauptarbeitsbereich hinsichtlich der Cadmiumchlorid-Konzentration w (in Gramm pro Liter) durch die Beziehung ungefähr gegeben ist:

(5 + c)<w<180,

und das Kaliumchlorid in einer Konzentration k (in Gramm pro Liter) von ungefähr 0 (Null) bis zu einem Wert vorliegt, der ungefähr 350 nicht überschreitet und durch den Ausdruck gegeben ist:

510(180-

-JL]

6Oy/

175 -c

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte an der Kathode von einem Anfangswert von 40 bis 50 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter während des Ablagerungsprozesses auf 5 bis 10 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter vermin- ao dert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades auf 5,0 bis 6,0 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur zwischen 20 und 25° C gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroablagerung bis zu einem Ausmaß von 2 bis 30 Milliamperestunden pro Quadratzentimeter der Kathodenoberfläche durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Cadmiumelektroden für alkalische Akkumulatoren durch elektrolytische Abscheidung von Cadmium als aktivem Material auf eine Unterlage mit inerter, elektronisch leitender Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Cadmiumionen und Chloridionen enthaltenden wäßrigen Bad auf der Unterlage ein aktiver Cadmiumschwamm elektrolytisch abgelagert wird, wobei ein Nebenarbeitsbereich hinsichtlich der an der als Kathode geschalteten Unterlage herrschenden Stromdichte c (in Milliampere pro Quadratzentimeter) und der Cadmiumcluorid-Konzentrationw (in Gramm pro Liter) durch die Beziehungen

Kc <20,
175 O< 400,

und das Kaliumchlorid in einer Konzentration c (in Gramm pro Liter) von ungefähr Null bis zu einem Wert vorliegt, der durch den Ausdruck gegeben ist:

k = 0,089 (400 - w).

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage der Cadmiumelektrode eine mit Cadmium beschichtete Nickelfolie verwendet wird.

9. Nach dem Verfahren nach Anspruch 8 hergestellte Cadmiumelektrode mit einer Metallunterlage, die mit Cadmium beschichtet ist, gekennzeichnet durch einen auf der beschichteten Metallunterlage haftenden kohäsiven aktiven Cadmiumschwamm, der eine Dicke von 0,13 bis 0,35 mm aufweist und zu 50 bis 70% elektrochemisch aktiv ist.

10. Cadmiumelektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallunterlage eine Dicke von 0,005 bis 0,05 mm hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen