DE3314667A1

DE3314667A1 - Zink-halogen-batterie

Info

Publication number: DE3314667A1
Application number: DE19833314667
Authority: DE
Inventors: Fumiaki Yokohama Kanagawa Fujisaki; Kunihiko Yokohama Kanagawa Fujiwara; Shunji Tokyo Shimizu; Yuichi Watakabe
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1982-04-23
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2122019A; FR2525822A1; JPS58186174A; GB8310118D0; US4473625A; GB2122019B; FR2525822B1; JPH0636375B2; DE3314667C2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Zink-Halogen-Batterie mit einer Zinkelektrode als negativer Elektrode, einer Halogenelektrode als positiver Elektrode und einem wäßrigen Elektrolyt, der Zinkhalogenid als Hauptbestandteil enthält, und bei der während des Aufladungsvorgangs das Zink mit einer glatten Oberfläche aus dem Elektrolyt auf der negativen Elektrode abgeschieden wird, wobei das als Teil der negativen Elektrode verbleibende Zink nach der Entladung schnell aufgelöst wird.

Die Zink-Halogen-Batterie ist ein Sekundärelement (Sekundärbatterie) mit zirkulierendem Elektrolyt, die als negative Elektrode eine Zinkelektrode, als positive Elektrode eine Halogenelektrode und einen ein Zinkhalogenid als Hauptbestandteil enthaltenden wäßrigen Elektrolyt umfaßt. In der Batterie wird Zink während des Aufladungsvorgangs auf der negativen Elektrode abgeschieden, während im Verlaufe des Entladungsvorgangs das abgeschiedene Zink gelöst wird. Das Zink stellt ein billiges aktives Material dar und ermöglicht eine hohe Energiedichte, leidet jedoch an dem Nachteil, daß es während des Aufladungsvorgangs in Form von Dendriten und nicht mit einer glatten Oberfläche abgeschieden wird, so daß interne Kurzschlüsse auftreten und sich der weitere Nachteil ergibt, daß das abgeschiedene Zink sich leicht ablöst.

Im Hinblick auf die Verhinderung der Bildung von Dendriten bei der Abscheidung von Zink ist eine Reihe von Untersuchungen für alkalische Batterien, beispielsweise Nickel-Zink-Batterien durchgeführt worden und es sind wirksame Zusatzstoffe bekannt. Die Zink-Halogen-Batterie unterscheidet sich jedoch in ihrem Verhalten gegenüber den Zusatzstoffen von den alkalischen Batterien, da sie einen sauren Elektrolyt verwendet. Beispielsweise ist bekannt, daß Blei ein wirksamer Zusatzstoff zur Verhinderung der dendritischen Abscheidung für alkalische Batterien darstellt. Es ist jedoch bekannt, daß bei der Zugabe von Blei zu sauren Batterien die dendritische Abscheidung im Gegensatz zu der Erwartung in der Tat gefördert wird.

In den letzten Jahren sind lösliche Polyesterverbindungen und reaktive Produkte aus Aminen und Epichlorhydrin als Zusatzstoffe für alkalische Batterien vorgeschlagen worden und haben in der Praxis zu guten Ergebnissen geführt. Da bei der Zink-Halogen-Batterie das eine sehr große Reaktivität aufweisende Halogen mit hoher Konzentration in dem Elektrolyt gelöst wird, reagieren die oben angesprochenen organischen Verbindungen während ihrer Verwendung mit dem Halogen und werden zersetzt, so daß ihre Wirkung im Hinblick auf die Verhinderung der Abscheidung von Zink in Form von Dendriten während einer längeren Zeitdauer verlieren.

Im Hinblick auf die oben angesprochenen Ergebnisse hat einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung anorganische Zusatzstoffe mit zu erwartender hoher Halogenstabilität und den Effekt auf die Verhinderung der dendritischen Abscheidung des Zinks während des Aufladungsvorgangs in einer Zink-Halogen-Batterie untersucht und gefunden, daß die Zugabe von einem oder mehreren Zusatzstoffen, die aus den Elementen Ga, In, Tl oder deren Verbindungen ausgewählt sind, zu dem Elektrolyt die Abscheidung des Zinks in Form von Dendriten in stabiler Weise während längerer Zeitdauern zu verhindern vermag. Wenngleich diese Elemente oder ihre Verbindungen in wirksamer Weise die dendritische Abscheidung des Zinks verhindern, erschwert die Zugabe lediglich eines der Elemente oder ihrer Verbindungen die Ladung während einer langen Zeitdauer, wobei die Zugabe von zwei oder mehreren dieser Elemente oder ihrer Verbindungen das Problem mit sich bringt, daß wenn die Batterie mit restlichem Zink als Teil der negativen Elektrode nach der Entladung aufgeladen wird, eine dendritische Abscheidung auf dem verbliebenen Zink erfolgt, wodurch sich ein innerer Kurzschluß ergibt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Zink-Halogen-Batterie zu schaffen, bei der durch eine neue Kombination von Zusatzstoffen die dendritische Abscheidung des Zinks während einer langen Zeitdauer verhindert wird, so daß das Zink in glatter Form oder mit einer glatten Oberfläche auf der negativen Elektrode abgeschieden wird, und es möglich wird, während langer Zeitdauern wiederholte Ladungs- und Entladungsvorgänge durchzuführen und eine schnelle Lösung der als ein Teil der negativen Elektrode verbleibenden Abscheidungen nach der Entladung zu bewirken, so daß es möglich wird, Batterien zu schaffen, mit denen bei jedem Aufladungsvorgang eine sehr große Elektrizitätsmenge gespeichert werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die Zink-Halogen-Batterie gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands.

Die erfindungsgemäße Batterie oder der erfindungsgemäße Akkumulator umfaßt somit eine Zinkelektrode als negative Elektrode, eine Halogenelektrode als positive Elektrode und einen wäßrigen Elektrolyt, der ein Zinkhalo- genid als Hauptbestandteil, Tl oder eine Verbindung davon und einen oder mehrere Zusatzstoffe in Form der Elemente Mo, W, Sn, Pb, Bi oder ihrer Verbindungen enthält.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Batterie mit einer Zinkelektrode als negativer Elektrode, einer Halogenelektrode als positiver Elektrode und einem wäßrigen Elektrolyt, der ein Zinkhalogenid als Hauptbestandteil, Tl oder eine Verbindung davon, In oder eine Verbindung davon und eines oder mehrere der Elemente Mo, W, Sn, Pb, Bi oder eine Verbindung davon umfaßt.

Im allgemeinen werden die Elemente Tl, In, Mo, W, Sn, Pb und Bi dem Elektrolyt in Form der Chloride, Sulfate, Nitrate etc. zugesetzt. Diese als Zusatzstoffe verwendeten Elemente oder Verbindungen werden in Form eines einfachen Kations oder eines Komplexions in dem Elektrolyten gelöst und verhindern die Abscheidung des Zinks in Form von Dendriten während des Aufladungsvorgangs der Batterie bzw. des Akkumulators. Die Konzentration dieser Elemente oder Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 10[hoch]-5 bis 10[hoch]-1 Mol/l, jeweils für das betreffende Element oder seine Verbindung. Wenn die Konzentration der Zusatzstoffe unterhalb dieses Bereichs liegt, ist der Effekt im Hinblick auf die Verhinderung der dendritischen Abscheidung des Zinks nicht ausreichend. Wenn die Zusatzstoffe in einer oberhalb dieses Bereichs liegenden Konzentration zugesetzt werden, scheiden sich die Zusatzstoffelemente oder ihre Verbindungen in Form der Metalle auf der Zinkelektrode ab, so daß eine übermäßige Elektrizitätsmenge für ihre Abscheidung verbraucht wird, wodurch der Wirkungsgrad des Aufladungs- und Entladungsvorgangs beeinträchtigt wird.

Die Zugabe von In oder einer In-Verbindung zusammen mit Tl oder eine Tl-Verbindung und einem oder mehreren Vertretern der Mo, W, Sn, Pb, Bi und Verbindungen davon umfassenden Gruppe zu dem wäßrigen Elektrolyt verbessert die Wirksamkeit der Verhinderung der Abscheidung des Zinks in Form von Dendriten.

Als Elektrolyt wird wie üblicherweise eine wäßrige Lösung eines Zinkhalogenids verwendet, wenngleich man ihm ein Natriumhalogenid, ein Kaliumhalogenid etc. in einer Menge von nicht mehr als insgesamt 5 Mol/l und vorzugsweise nicht mehr als 3 Mol/l zur Steigerung seiner Leitfähigkeit zusetzen kann. Der wäßrige Elektrolyt besitzt einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 5 und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,0. Weiterhin liegt die Stromdichte während des Aufladungsvorgangs vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mA/cm[hoch]2, während die Temperatur des Elektrolyts im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 70°C gehalten wird.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung und die folgenden Beispiele erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Aufladungs- und Entladungskurven der erfindungsgemäßen Batterie verdeutlicht, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Aufladungs- und Entladungskurven einer herkömmlichen Batterie verdeutlicht.

Beispiele

Man gibt die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusatzstoffelemente oder -verbindungen zu einer wäßrigen Lösung, die 2 Mol/l Zinkchlorid und 1 Mol/l Kaliumchlorid enthält und stellt den pH-Wert auf 1,0 ein. Der Elektrolyt wird im Kreislauf durch eine einzige Zelle geführt, die mit einer porösen Graphitplatte als positiver Elektrode und einer dichten Graphitplatte als negativer Elektrode ausgerüstet ist.

Der beim Aufladungsvorgang festgestellte Zustand des abgeschiedenen Zinks ist ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

A: Auf der negativen Elektrode ist keine Abscheidung von Zink in Form Dendriten festzustellen; daher ergibt sich bei jedem Aufladungsvorgang eine große Elektrizitätsspeicherkapazität und man kann eine große Vielzahl von Ladungs- und Entladungszyklen durchführen. Weiterhin ist vor der Wiederaufladung keine Zwangsentladung notwendig.

B: Die Abscheidung von Zink in Form von Dendriten ist auf einem Teil der negativen Elektrode festzustellen, wodurch sich ein innerer Kurzschluß ergibt.

C: Die Abscheidung von Zink in Form von Dendriten läßt sich auf der gesamten negativen Elektrode feststellen, wodurch ein innerer Kurzschluß verursacht wird.

Die in der obigen Tabelle angegebenen Zusatzstoffe Tl, In, W, Sn, Pb und Bi wurden in Form der Chloride zugesetzt, während Mo als Natriumsalz zugegeben wurde.

Die in dieser Weise gebildeten Batterien wurden während 8 Stunden bei einer Stromdichte von 30 A/cm[hoch]2 bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C aufgeladen, wonach untersucht wurde, ob das Zink in Form von Dendriten auf der negativen Elektrode abgeschieden worden ist. Es zeigt sich, daß bei keiner der erfindungsgemäßen Batterien eine Abscheidung in Form von Dendriten erfolgt ist. Im Fall der Entladung nach dem Aufladungsvorgang wird die erfindungsgemäße Batterie am Ende des Entladungsvorgangs schnell polarisiert, wie es aus der Fig. 1 abgelesen werden kann, wobei ein Aufladungsvorgang unmittelbar nach der Entladung keine Probleme in Form eines inneren Kurzschlusses mit sich bringt, wobei ein Stromwirkungsgrad von 90 % oder mehr aufrechterhalten wird. Auch wenn die Ladungs- und Entladungsvorgänge unter den gleichen Bedingungen während eines Monats fortgesetzt werden, läßt sich kein Auftreten eines inneren Kurzschlusses beobachten.

Im Gegensatz dazu neigen sich Vergleichsbatterien beim Aufladungsvorgang unmittelbar nach der Entladung die Abscheidung von Zink in Form von Dendriten auf dem Zink, das nach der Entladung auf einem Teil der negativen Elektrode verbleibt, so daß in weniger als 2 Stunden ein innerer Kurzschluß zu beobachten ist, wie es durch die gestrichelte Kurve der Fig. 2 verdeutlich wird. Um einen inneren Kurzschluß zu vermeiden, muß die Batterie nach der Entladung einer Zwangsentladung während 1 bis 2 Stunden mit einer äußeren Energiequelle unterworfen werden, wie es durch die ausgezogenen Kurven dargestellt ist, oder muß mit zirkulierendem Elektrolyt während mehr als 10 Stunden außen kurzgeschlossen werden.

Somit zeigt die erfindungsgemäße Batterie den erheblichen technischen Vorteil, daß sie während einer langen Zeitdauer beim Ladevorgang die Abscheidung des Zinks in Form von Dendriten verhindert und damit die Aufladung nach der Entladung ohne eine Zwangsentladung mit Hilfe einer äußeren Energiequelle ermöglicht, so daß die Zeitdauer zwischen der Entladung und dem folgenden Aufladungsvorgang verkürzt werden kann.

Leerseite

Zeichnung

Claims

1. Zink-Halogen-Batterie mit einer Zinkelektrode als negativer Elektrode, einer Halogenelektrode als positiver Elektrode und einem wäßrigen Elektrolyt, der Zinkhalogenid als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Tl und/oder eine Tl-Verbindung und mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Mo, W, Sn, Pb, Bi und Verbindungen davon umfassenden Gruppe, enthält.

2. Zink-Halogen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich In und/oder eine In-Verbindung enthält.

3. Zink-Halogen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen Halogenide, Sulfate oder Nitrate enthalten sind.

4. Zink-Halogen-Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen Halogenide, Sulfate und Nitrate enthalten sind.

5. Zink-Halogen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente oder deren Verbindungen in einer Menge im Bereich von 10[hoch]-5 bis 10[hoch]-1 Mol/l enthalten sind.

6. Zink-Halogen-Batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente oder deren Verbindungen in einer Menge im Bereich von 10[hoch]-5 bis 10[hoch]-1 Mol/l enthalten sind.

7. Zink-Halogen-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Natriumhalogenid und/oder ein Kaliumhalogenid enthält.