DE1086239B - Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsaeure-gruppen enthaltenden Arylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrere Thioschwefelsaeure-gruppen enthaltenden ArylaminenInfo
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Description
DEUTSCHES
Aromatische Aminoverbindungen, die Thioschwefelsäuregruppen
im aromatischen Kern enthalten, sind bisher nur in der Orthoreihe bekanntgeworden. So ist beispielsweise
aus 4-Dimethylamino-anilin durch Umsetzung mit
Natriumthiosulfat bei Gegenwart von Oxydationsmitteln die 2 - Amino - 5 - dimethylaminophenyl - thioschwef elsäure
(A. 251,1, [1889]) und aus 2,2'-Diamino-diphenyl-disulfid mit schwefliger Säure die 2-Aminophenyl-thioschwefelsäure
gewonnen worden (deutsche Patentschrift 120 504). Eine Übertragung der letztgenannten Reaktion auf das
4,4'-Diamino-diphenyl-disulfid versagt (J. Chenu Soc,
London, 1930, 2691). In der Literatur sind zwar Salze von Nitrophenyl-thioschwefelsäuren beschrieben (J. Org.
Chem. 20, 475 [1955]; britische Patentschrift 751889),
jedoch sind die zugehörigen Aminophenyl-thioschwefelsäuren unbekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Reduktion von Salzen, vorzugsweise von Alkali- oder Ammoniumsalzen,
von Thioschwef elsäuregruppen enthaltenden aromatischen Nitroverbindungen, in denen die Thioschwefelsäuregruppen
unmittelbar oder über ein Brückenglied mit dem aromatischen Kern verknüpft sind, in Gegenwart von
Eisen und Eisen(II)-ionen in neutralem oder fast neutralem wäßrigem Medium aromatische Amino-thioschwefelsäuren
in guten Ausbeuten herstellen kann. . Dieser Befund war insofern überraschend, als die Thioschwefelsäuiegruppe
durch Hydrolyse oder Reduktion bekanntlich sehr leicht zerstört wird.
Als besonders günstiges Reduktionsmittel hat sich Eisenpulver in wäßriger Suspension bei Anwesenheit von
Eisen(II) -sulfat bewährt. Bei der Reduktion der Natriumsalze von Nitro-aryl-thioschwefelsäuren kann es zweckmäßig
sein, zusätzlich bei Gegenwart von Ammoniumchlorid oder Magnesiumsalzen zu arbeiten. Die Reduktion
verläuft bei Siedehitze mit großer Geschwindigkeit ohne Bildung von Nebenprodukten. Man kann jedoch auch
bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, wobei aber eine längere Reduktionsdauer in Kauf genommen werden muß.
Die als Ausgangsmaterial dienenden, nach bekannten Verfahren erhältlichen Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden
aromatischen Nitroverbindungen gehören der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- oder Diphenylätherreihe
an und können im übrigen beliebig durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein.
Die Thioschwefelsäuregruppen können direkt mit dem aromatischen Kern verknüpft sein, wie beispielsweise bei
der 3-Nitro-phenyl-thioschwefelsäure, oder über Kohlenwasserstoffbrücken,
wie beispielsweise bei den aus den entsprechenden Halogeniden und Natriumthiosulfat erhältlichen
Natriumsalzen der 3-Nitro-benzyl-thioschwefelsäure,
3 - Nitro - 4 - methoxy - benzyl - thioschwef elsäure, 3 - Nitro - 4,6 - dichlor - benzyl - thioschwefelsäure,
5 - Nitro - naphthyl -(I)- methyl - thioschwefelsäure oder
S-Nitro-acetophenon-cD-thioschwefelsäure.
Verfahren zur Herstellung
von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Ary!aminen
von eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Ary!aminen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüningr
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Kurt Sdiimmelschmidt, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Hermann Hoffmann, Bad Soden (Taunus),
sind als Erfinder genannt worden
Die Kohlenwasserstoffbrücken können auch durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wie z. B.
bei Salzen der /3-(4-Nitro-phenoxy)-äthyl-thioschwefelsäure,
y3-(4-Nitro-phenyl-äthylamino)-äthyl-thioschwefelsäure,
4-Nitro-acetanüid-cu-thioschwefelsäure, 4-Nitrophenyl
- acetat - ω - thioschwefelsäure, β - (4 - Nitro - phthalimino)-äthyl-thioschwefelsäure
oder /?-(5-Nitro-naphthaliminoj-äthyl-thioschwefelsäure.
Derartige Verbindungen können auch durch Umsetzung (deutsche Patentschrift 869 067) von Nitro-arylsulfochloriden, -carbonsäurechloriden
oder -isocyanaten mit Amino-alkyl-thioschwefelsäure,
wie beispielsweise ß-Amino-äthyl-thioschwef elsäure,
jS-Methyl-amino-äthylthioschwefelsäure, y-Amino-propylthioschwefelsäure
oder Salzen der /?,/?'-Imino-di-(äthylthioschwefelsäure)
(deutsche Patentschrift 869 066) gewonnen werden. Derartige Umsetzungsprodukte sind beispielsweise
Salze der /?-(4-Nitro-benzoylamino)-propylthioschwefelsäure,
S-Nitro-benzol-sulfonylimino-^.jS'-di-(äthyl-thioschwefelsäure),
N-(4-Nitrophenyl)-N'-methyl-N' - (ß - äthyl - thioschwefelsäure) - harnstoff, 4 - Nitro - diphenyl-4'-sulfonylamino-^-äthyl-thioschwefelsäure
oder 4 - Nitro - diphenyläther - 4'- carbonylamino-/? - äthyl-thioschwef
elsäure.
Die von Eisen und Eisenoxyden nach bekannten Methoden befreiten Reduktionslösungen können nach verschiedenen
Methoden aufgearbeitet werden. Enthält das Ausgangsmaterial eine Nitrogruppe und eine Thioschwefelsäuregruppe,
so können die entstandenen Amino-arylthioschwefelsäuren durch Einengen und bzw. oder Ansäuern
als Salze isoliert werden, während bei Anwesenheit von zwei Thioschwefelsäuregruppen auf eine Nitrogruppe
Einengen und bzw. oder Aussalzen und bzw. oder Ansäuern zweckmäßig sein kann. Die meisten der nach
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Claims (1)
- 3 4dem vorliegenden Verfahren herstellbaren aromatischen bei das Reaktionsprodukt kristallisiert. Man erhält 105 gAmino-thioschwefelsäuren fallen als gut kristallisierende ß-(3-Aminobenzolsulfonyl-methyl-amino)-äthyl-thio-farblose Substanzen an, die sich in verdünnten Alkalien schwefelsäure vom Schmelzpunkt 234 bis 235° C.
in der Kälte leicht lösen. Geht man von p-Nitro-benzyl-thiosulfaten oder deren Substitutionsprodukten aus, so 5 Beispiel 4ist es zweckmäßig, die von Eisen- und Eisenoxyden be- In ein siedendes Gemisch von 280 Gewichtsteilen Eisenfreite Reaktionslösung direkt weiterzuverarbeiten, da pulver, 20 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 1000 Volump-Amino-benzyl-thiosulfate beim Ansäuern in Analogie teilen Wasser werden 263 Gewichtsteile Dinatriumsalz zu p-Aminobenzylalkoholen zu Kondensationsreaktionen der 3-Nitro-benzolsulfonyl-imino-di-/S,J8'-äthyl-thioschweneigen. io feisäure so eingetragen, daß die Reaktionslösung amDie neuen, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfin- Sieden bleibt. Das Gemisch wird anschließend sofort gedungherstellbaren Verbindungen sind infolge der in ihnen kühlt, ammoniakalisch gestellt und abfiltriert. Das enthaltenen reaktionsfähigen Thioschwefelsäuregruppen Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert und im Vakuum wertvolle Zwischenprodukte für viele industrielle Zwecke,- eingedampft,- wobei man die 3-Amino-benzolsulfonylinsbesondere zur Herstellung von Textilhilfsmitteln oder 15 immo-di-ß^-äthyl-thioschwefelsäure als Mononatrium-Farbstoffen. salz in kristalliner Form erhält.Beispiel 1 ^1^ analoge Art werden die in der folgenden Tabelleaufgeführten Amino-aryl-thioschwefelsäuren hergestellt.In ein siedendes Gemisch von 28 Gewichtsteilen Eisenpulver, 2 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 200 Volumteilen 20 Schmelzpunkt in ° CWasser werden 25 Gewichtsteile Ammoniumsalz der 3-Amino-benzyl-thioschwefelsäure 224 bis 2253-Nitro-phenyl-thioschwefelsäure so eingetragen, daß die S-Amino^-methoxy-benzyl-thio-Reduktionslösung am Sieden bleibt. Die Reduktion geht schwefelsäure 218sofort vor sich. Nach beendeter Reduktion wird das 5-Amino-naphthyl-(l)-methyl-thio-Reaktionsgemisch abgekühlt, schwach ammoniakalisch 25 schwefelsäure 265 bis 266gestellt, abgesaugt und im Vakuum eingedampft. Der /?-(4-Ammo-phenoxy-äthyl)-thio-kristalline Rückstand wird mit 80 Volumteilen Iso- schwefelsäure 253 bis 256propanol aufgenommen und abgesaugt. Man erhält /^(4-Amino-benzoylammo-äthyl)-thio-16 Gewichtsteile 3-Aminophenyl-thioschwefelsäure vom schwefelsäure 216 bis 217Schmelzpunkt 233 bis 236° C. Die Substanz löst sich leicht 30 |5-(3-Amino-benzolsulfonylamino-äthyl)-in Wasser und ist in den übrigen gebräuchlichen Lösungs- thioschwefelsäure 239 bis 241mitteln nur schwer löslich. /S-(3-Amino-benzolsulfonyl-methyl-. amino-äthylj-thioschwefelsäure 234 bis 235Beispiel Z /?-(3-Amino-6-chlör-benzolsulfonyl-In ein siedendes Gemisch von 140 Gewichtsteilen Eisen- 35 methyl-amino-äthyl)-thioschwefel-pulver, 10 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 1000 Volum- säure 208teilen Wasser werden 169 Gewichtsteile Natriumsalz der /?-(3-Ainino-4-chlor-benzolsulfonyl-2,4-Dichlor-5-nitrobenzyl-thioschwefelsäure so eingetra- aminoäthyl)-thioschwefelsäure 231 bis 233gen, daß die Reduktionslösung ohne äußere Wärmezufuhrweitersiedet. Das heiße Gemisch wird ammoniakalisch 40 Patentansprüche!gestellt und vom Eisen abfiltriert. Das Filtrat wird mit 1. Verfahren zur Herstellung von eine oder mehrereSalzsäure auf pH 1 gebracht, wobei das Reaktionsprodukt Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Arylaminen,sofort kristallisiert. Man erhält 98 Gewichtsteile 3-Amino- wobei die Thioschwefelsäuregruppen direkt oder über4,6-dichlor-benzyl-thioschwefelsäure vom Schmelzpunkt ein Brückenglied mit dem aromatischen Kern ver-247° C. 45 knüpft sind, dadurch gekennzeichnet, daß man SalzeBeisniel 3 von Nitro-aryl-thioschwefelsäuren mit Eisen in Gegenwart von Eisen(II)-ionen in neutralem oder fast neu-Ein siedendes Gemisch von 280 Gewichtsteilen Eisen- tralem wäßrigem Medium reduziert,pulver, 20 Gewichtsteilen Ferrosulfat und 1000 Volum- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-teilen Wasser wird so mit 190 Gewichtsteilen Natriumsalz 50 zeichnet, daß man die Alkali- oder Ammoniumsalzeder /S-(3-Nitrobenzol-sulfonylmethyl-amino)-äthyl-thio- von Nitro-aryl-thioschwefelsäuren reduziert,schwefelsäure versetzt, daß die Lösung am Sieden bleibt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-Das Gemisch wird anschließend gekühlt, ammoniakalisch kennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwartgestellt, von Eisenoxyden abfiltriert und angesäuert, wo- von Eisen(II)-sulfat durchführt.©. 009 569/424 7.60
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