DE961803C - Verfahren zur UEberfuehrung von Nitrogruppen enthaltenden primaeren und sekundaeren aromatischen Aminen in die entsprechenden Sulfamidsaeuren - Google Patents

Description

Es ist* seit langem bekannt, daß man Sulfamidsäuren zahlreicher primärer und sekundärer aromatischer Basen, wie Anilin, den Phenylendiaminen, N-Monoalkyl-anilinen, N-Dialkylamino-anilinen, Diphenylamin, Aminodiphenylaminen sowie von deren Derivaten, die insbesondere durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen substituiert sind, herstellen kann, und zwar dadurch, daß man auf diese Basen in wasserfreiem Pyridin Chlorsulfonsäure einwirken läßt. Die Reaktion wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man die kalte Chlorsulfonsäure in wasserfreies Pyridin im Überschuß einführt und dann der so erhaltenen Lösung die zu sulfonierende Base hinzusetzt. Die Sulfonierung geht je nach den Umständen infolge des gebildeten Pyridiniumanhydrosulfonats bei wechselnden Temperaturen vor sich, wobei der Überschuß an Pyridin die Rolle eines Lösungsmittels spielt. Aus Gründen der WirtschaftHchkeit ist das üblicherweise verwendete Pyridin technisches Pyridin, welches außer dem reinen Pyridin ein Gemisch wechselnder Mengen höherer Homologen, wie α-, β- und y-Picoline, Lutidine und andere Analoge enthält.

Man kann ganz allgemein und insbesondere im Falle der durch elektronegative Substituenten, wie Nitro-

Reaktionsprodukt	Ausbeute in Pyridin %	Ausbeute in ct-Picolin %	Ausbeute in 2,6-Lutidin %
Natrium-2, 4-dinitro-anilin-N-sulfonat Natrium-2, 6-dinitro-anilin-N-sulfonat. Natrium-4-nitro-diphenylamin-N-sulfonat	60 bis 80 O 5.5	praktisch 100 21 70	25,7 83

gruppen, substituierten Amine, feststellen, daß die Ausbeute der Reaktion weit davon entfernt ist, quantitativ zu sein; sie ist manchmal sogar äußerst gering, wenn nicht gar Null, wie im Falle des 2, 6-Dinitro-anilins. Neben mehr oder weniger bedeutenden Mengen der Sulfamidsäuren erhält man dabei die nicht umgewandelte Base zurück.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß man, im Falle der Verwendung von Nitrogruppen enthaltenden primären und sekundären aromatischen Aminen als Ausgangsverbindungen, eine erhebliche Verbesserung der Ausbeute erzielt, wenn man als Sulfonierungsmittel ein Additionsprodukt des Schwefeltrioxyds und einer Pyridinbase, die mindestens eine CH₃-Gruppe in o-Stellung des Stickstoffes enthält, wie 2-Methyl-pyridin (a-Picolin) oder 2, 6-Dimethyl-pyridin (2, 6-Lutidin) oder ein Gemisch dieser Homologen oder ein Gemisch tertiärer Basen, das im wesentlichen aus einer solchen Base bzw. Basen zusammengesetzt ist, verwendet.

Es ist weiterhin bemerkenswert, daß 4-Methyl-pyridin oft schlechtere Resultate ergibt als Pyridin selbst. So beläuft sich z. B. im Falle des Natrium-4-nitrodiphenylaroin-N-sulfonats die Ausbeute auf nur etwa 2,5 %.

Anstatt einfache Additionsprodukte des Schwefeltrioxyds an a-Methyl-pyridinbasen kann man auch komplexere Additionsprodukte verwenden, wie sie beispielsweise durch Addition von Chlorsulfonsäure, Pyrosulfurylchlorid oder Alkylestern der Chlorsulfonsäure an a-Methyl-pyridinbasen erhalten werden.

Beispiel 1

400 Teilen wasserfreien a-Picolins (Siedepunkt:

127 bis 128⁰) setzt man allmählich 152 Teile Chlorsulfonsäure hinzu, so daß die Temperatur nicht über 30⁰ hinausgeht. Man fügt 152 Teile 2,4-Dinitroi-aminobenzol zu und erhitzt 1 Stunde auf 50°. Nach 2stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur gießt man die Lösung in 210 Teile Natriumcarbonat und 1800 Teile Wasser. Man stellt mit Brillantgelbpapier als Indikator fest, daß der p_H-Wert alkalisch ist, und entfernt das a-Picolin mit Wasserdampf. Bei Beendigung dieses Vorganges bemerkt man keinen unlösliehen Rückstand. Das Natrium-2, 4-dinitro-i-aminobenzol-N-sulfonat kristallisiert durch Abkühlen aus und bildet gelbe Nadeln; es ist in alkalischem Medium stabil. Die Ausbeute beläuft sick auf etwa 100%.

Ersetzt man das a-Picolin durch gereinigtes wasserfreies Pyridin (Siedepunkt: 114 bis 117°) und geht man in ähnlicher Weise vor, erhält man nach Entfernen des Pyridins durch Wasserdampf 40% nicht umgewandeltes 2, 4-Dinitro-aminobenzol zurück; man Dieses Ergebnis, das kaum vorherzusehen war, ist von großem technischem Interesse, denn insbesondere das a-Picolin, welches unter den in technischem Pyridin anwesenden Homologen den größten Anteil darstellt, hatte bisher nur eine sehr geringe gewerbliche Verwendung gefunden. Das Ergebnis kommt um so unerwarteter, als man im Falle der Veresterung von Leukoderivaten von Küpenfarbstoffen durch Chlorsulfonsäure in Gegenwart von a-Picolin weniger gute Ausbeuten erhält, als in Gegenwart von Pyridin. Außerdem werden durch dieses Ergebnis gewisse Sulfamidderivate, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Oxydationsfarbstoffen von großem Wert sind, zugänglich. Diese Sulfamidderivate konnten bisher nur in so geringen Ausbeuten erhalten werden, daß ihre Herstellung in industriellem Maßstabe ausgeschlossen war.

Als Beispiele seien die nachstehenden Verbindungen, hergestellt durch Sulfonierung mittels Chlorsulfonsäure in verschiedenen Pyridinbasen, angeführt:

trennt von der noch warmen Lösung durch Filtrieren ab. Die Ausbeute an Natrium-2,4-dinitro-i-aminobenzol-N-sulfonat beläuft sich auf höchstens 60 %.

Verwendet man ein technisches Pyridin (Siedepunkt: 115 bis 130 °) und setzt man das Erhitzen mehrere Stunden fort, kann man die Ausbeute bis auf 80% steigern.

Beispiel 2

600 Teilen wasserfreien 2, 6-Lutidins (Siedepunkt: 142⁰) setzt man im Beispiel 1 117 Teile Chlorsulfonsäure und anschließend 143 Teile 4-Nitro-diphenylamin zu. Man erhitzt 4 Stunden auf 50⁰. Nach i6stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird die Lösung in 185 Teile 93°/_oiges Natriumcarbonat und 1000 Teile Wasser gegossen. Man stellt durch Brillantgelbpapier als Indikator fest, daß der p_H-Wert alkalisch ist, und entfernt das 2, 6-Lutidin mit Wasserdampf. Anschließend wird das nicht umgesetzte 4-Nitro-diphenylamin abgetrennt. Die denRückstand enthaltende Lösung wird auf etwa 2500 Teile verdünnt. Man entfernt das 4-Nitro-diphenylamin aus der kaltenLösung durch Filtrieren. Das Natrium-4-nitro-diphenylamin-N-sulfonat wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid ausgefällt. Die Ausbeute beläuft sich auf 83%. Das Natrium-4-nitro-diphenylamin-N-sulfonat bildet beim Auskristallisieren aus seiner wäßrigen Lösung gelbe iao Nadeln; es ist ziemlich wenig stabil und zersetzt sich unter Hydrolyse, wenn man es im Vakuum in Gegenwart von Natriumhydroxyd zu trocknen versucht, und zwar auch bei gewöhnlicher Temperatur. In alkalischer Lösung oder in feuchtem und alkalischem Zustande wird es nicht zersetzt. Geht man in der gleichen Weise

vor und verwendet man an Stelle des 2, 6-Lutidins ein Gemisch aus 300 Teilen wasserfreiem a-Picolin (Siedepunkt : 127 bis 128⁰) und 100 Teilen wasserfreiem 2, 6-Lutidin (Siedepunkt: 142⁰), dann erhält man Natrium-4-nitro-diphenylamin-N-sulfonat in einer Ausbeute von 71%.

Bei Verwendung von 400 Teilen wasserfreiem a-Picolin (Siedepunkt: 127 bis 128°) an Stelle des 2, 6-Lutidins und unter den gleichen Verhältnissen beläuft sich die Ausbeute auf 70 °/₀.

Ersetzt man schließlich das 2,. 6-Lutidin durch wasserfreies Pyridin (Siedepunkt: 115 bis 117°), dann beläuft sich die Ausbeute auf 5,5 °/₀.

Beispiel 3

300 Teilen wasserfreien 2,6-Lutidins setzt man tropfenweise 75 Teile Chlorsulfonsäure und anschließend 75 Teile 2, 6-Dinitro-i-aminobenzol hinzu. Man erhitzt 4 Stunden auf 50⁰, läßt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen und gießt dann in die Lösung von 130 Teilen 93%igen Natriurncarbonats in 1000 Teilen Wasser. Man stellt fest, daß der p_H-Wert alkaliseh ist, worauf das Lutidin durch Wasserdampf entfernt wird; dabei wird das nicht umgesetzte 2, 6-Dinitro-i-aminobenzol ausgefällt. Letzteres wird nach Verdünnen der kalten Lösung auf 2000 Teile durch Filtrieren abgetrennt. Das Natrium-2,6-dinitro-iaminobenzol-N-sulfonat wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden; es bildet gelbe Blättchen, welche sich beim Trocknen im Vakuum über Natriumhydroxyd bei gewöhnlicher Temperatur durch Hydrolyse zersetzen. In alkalischer Lösung oder in feuchter und alkalischer Form ist es stabil. Man erhält eine Ausbeute von 25,7 °/₀.

Bei Verwendung von 200 Teilen wasserfreien a-Picolins oder eines Gemisches aus 70 Teilen wasserfreien 2, 6-Lutidins und 130 Teilen a-Picolins an Stelle des 2, 6-Lutidins und unter den gleichen Verhältnissen beträgt die Ausbeute an Natrium-2, 6-dinitro-i-aminobenzol-N-sulfonat 21 %.

Ersetzt man das 2, 6-Lutidin durch wasserfreies Pyridin (Siedepunkt: 114 bis 117°), dann bildet sich kein Natrium-2,6-dinitro-i-aminobenzol-N-sulfonat.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Überführung von Nitrogruppen enthaltenden, primären und sekundären aromatischen Aminen in die entsprechenden Sulfamidsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel ein Additionsprodukt von Schwefeltrioxyd und mindestens einer Pyridinbase, die mindestens eine Methylgruppe in α-Stellung enthält, verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinbase 2-Methylpyridin oder 2, 6-Dimethyl-pyridin verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch homologer Pyridinbasen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additionsprodukt des Schwefeltrioxyds mit mindestens einer Pyridinbase ein Produkt verwendet, das durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf die Pyridinbase erhalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dinitro-i-aminobenzol, 4-Nitro-diphenylamin oder 2,6-Dinitroi-aminobenzol als Ausgangsverbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 499 571, 514 821.

© 6O9 658/4S3 1O.56 (609 855 4. 57)