DE1085535B - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin Die Patentanmeldung C 17306 IVb/12 q betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin durch elektrolytische Reduktion von Dimethylnitrosamin in saurer Lösung.
• Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß sich außer Dimethylnitrosamin nach dem in diesem Patent offenbarten Verfahren auch höhere Dialkylnitrosamine zu den entsprechenden Dialkylhydrazinen reduzieren lassen. Erfindungsgemäß wird an Stelle des Dimethylnitrosamins das dem gewünschten Dialkylhydrazin entsprechende Dialkylnitrosamin mit Säure vermischt und elektrolytisch zu dem der eingesetzten Säure entsprechenden Dialkylhydrazoniumsalz reduziert.
• Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können außer dem Dimethylnitrosamin gemäß Patentanmeldung C 17306 IVb/ 12q sämtliche Dialkylnitrosamine, wie beispielsweise Diäthyl- oder Dipropylnitrosamin, verwendet werden. Sie werden entsprechend dem in dieser Patentanmeldung für Dimethylnitrosamin gegebenen Verfahrensvorschriften pro Mol mit wenigstens 2 Äquivalenten einer Säure vermischt und dieses Gemisch als Katholyt in eine elektrolytische Zelle eingebracht, deren Anode vom Kathodenraum räumlich getrennt ist. In dieser Zelle wird das in dem Gemisch enthaltene Dialkylnitrosamin bei Temperaturen von unter 30°C, vorzugsweise unter 20°C, elektrolytisch zu dem der eingesetzten Säure entsprechenden Dialkylhydrazoniumsalz reduziert, Da die elektrolytische Reduktion des eingesetzten Dialkylnitrosamins im alkalischen Medium über die Stufe des asymmetrischen Dialkylhydrazins hinweg zu den entsprechenden Ammonium- und Aminsalzen führt, muß die saure Reaktion des Katholyten während der elektrochemischen Umsetzung durch Zusatz wenigstens der genannten Säuremenge aufrechterhalten werden. Zu diesem Zweck kann das einzusetzende Dialkylnitrosamin bereits vor dem Einbringen in den Kathodenraum der elektrolytischen Zelle mit der gesamten erforderlichen Mindestsäuremenge vermischt werden. Es ist jedoch auch möglich, dem zur Reduktion bestimmten Dialkylnitrosamin die zur Aufrechterhaltung der sauren Reaktion des Katholyten notwendige Säure zum Teil vor und zum Teil während der elektrolytischen Reduktion zuzusetzen.
• Die dem Katholyten zugesetzte Säure darf weder mit den einzusetzenden Ausgangsmaterialien oder mit den entstehenden Endprodukten in irgendeiner Form reagieren, noch darf sie selbst durch kathodische Reduktion zersetzt werden.
• Die elektrochemische Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Klemmenspannung von 2,5 bis 4 Volt und einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 25 A/dm2, vorzugsweise 10 bis 20 A/dm2, durchgeführt.
• Als Kathode hat sich für die Durchführung der Reduktion von Dialkylnitrosaminen eine amalgamierte Kupferelektrode besonders bewährt. Es können aber auch die Amalgame aller anderen Metalle für diesen Zweck verwendet werden, sofern diese Metalle als solche mit dem Katholyten chemisch nicht reagieren. Die Anode kann grundsätzlich aus jedem leitenden Material hergestellt sein, das weder von dem Anolyten oder den anodisch entstehenden Oxydationsprodukten angegriffen noch unter dem Einfluß der in dem Anolyten ablaufenden elektrochemischen Vorgänge passiviert wird.
• Um eine anodische Oxydation des eingesetzten Dialkylnitrosamins sowie des daraus entstehenden Dialkylhydrazoniumsalzes zu verhindern, muß das erfindungsgemäße Verfahren in einer Elektrolysezelle durchgeführt werden, in der die Anode von dem Kathodenraum räumlich getrennt ist. Diese räumliche Trennung kann entweder durch ein zwischen den beiden Räumen eingesetztes Diaphragma oder durch die Verwendung einer geschützten, beispielsweise mit Filz umwickelten Anode, bewirkt werden. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Diaphragmazelle hat aber den besonderen Vorteil, daß der neben der kathodischen Reduktion herlaufende anodische Oxydationsvorgang, in hier nicht beanspruchter Weise, zur Herstellung von technisch interessanten Oxydationsprodukten aus sauren Substanzen ausgenutzt werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich mit gleich gutem Erfolg durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Durchführung kann an Stelle einer einzelnen Strömungszelle auch eine Serie von Strömungszellen verwendet werden, deren Kathodenräume nacheinander von dem Katholyten durchströmt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten wird vorteilhaft so eingestellt, daß das darin enthaltene Dialkylnitrosamin bei einmaligem Durchströmen des Kathodenraums der einzelnen Strömungszelle bzw. aller Kathodenräume der Strömungszellenserie vollkommen reduziert wird.
• Die Einhaltung der für das .erfindungsgemäße Verfahren günstigen Arbeitstemperatur von unter 30°C, vorzugsweise unter 20°C, wird vorteilhaft durch Kühlung des Katholyten und gegebenenfalls auch des Anolyten innerhalb und/oder außerhalb der einzelnen Zelle, die auch Glied einer Zellenserie sein kann, bewirkt.
• Aus der nach abgeschlossener Reduktion aus dem Kathodenraum entnommenen sauren Lösung des gebildeten Dialkylhydrazoniumsalzes kann das entsprechende asymmetrische Dialkylhydrazin nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden. Beispiel 1 Dem durch ein Diaphragma von dem Anodenraum getrennten Kathodenraum einer Strömungszelle wurde eine Lösung, die pro Liter 205 g Diäthylnitrosamin und 245 g H2 SO, enthielt, kontinuierlich zugeführt. Die Klemmenspannung betrug während der Elektrolyse 3,5 Volt bei einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm2. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten war so eingestellt, daß das in dem Zellvolumen enthaltene Diäthylnitrosamin bei einmaligem Durchströmen des Kathodenraums reduziert wurde. Aus 1 1 der Lösung, die den Kathodenraum passiert hatte, konnten 167 g asymmetrisches Diäthylhydrazin gewonnen werden. Das entspricht einer auf das eingesetzte Diäthylnitrosamin bezogenen Substanzausbeute von 95 °/o.
• Beispiel 2 Unter den im Beispiell angegebenen Bedingungen wurde dem Kathodenraum der Strömungszelle eine Lösung kontinuierlich zugeführt, die pro Liter 250 g Dipropylnitrosamin und 92 g H Cl enthielt. Aus 1 1 der Lösung, die den Kathodenraum passiert hatte, konnten 177 g asymmetrisches Dipropylhydrazin isoliert werden. Das entspricht einer auf das eingesetzte Dipropylnitrosamin bezogenen Substanzausbeute von 80,3 °/o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von asymmetrischem Diinethylhydrazin gemäß Patentanmeldung C 7306 IVb/12 q, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Dimethylnitrosamins das dem gewünschten Dialkylhydrazin entsprechende Dialkylnitrosamin mit Säure vermischt und elektrolytisch zu dem der eingesetzten Säure entsprechenden Dialkylhydrazoniumsalz reduziert wird.