DE1078134B - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin Viele der bekannten Verfahren zur Herstellung von Dimethylhydrazin gehen auf die Synthese des Hydrazins aus Ammoniak und Chloramin von Raschig zurück. So kann Dimethylhydrazin beispielsweise- in etwa 50°/oiger Ausbeute durch Umsetzung von flüssigem Dimethylamin mit einem gasförmigen Gemisch aus Chloramin und Ammoniak in Gegenwart eines großen Basenüberschusses gewonnen werden. Um unnötige Ausbeuteverluste zu vermeiden, ist es für die Durchführung dieses Verfahrens notwendig, den Dampfdruck der tiefsiedenden Reaktionspartner über dem flüssigen Reaktionsgemisch durch Anwendung hohen Druckes oder entsprechend tiefer Temperaturen möglichst niedrig zu halten. Der für die Einhaltung dieser Bedingung erforderliche technische Aufwand steht jedoch in keinem Verhältnis zu der nur 50°/aigen Ausbeute.
• Asymmetrisches Dimethylhydrazin kann außerdem durch Reduktion von Dimethylnitrosamin bzw. Dimethylnitramin in essigsaurer Lösung mit Zinkstaub hergestellt werden. Die Abtrennung des gebildeten asymmetrischen Dimethylhydrazins aus dem Reaktionsgemisch ist jedoch sehr umständlich, so da3 dieses Verfahren für die großtechnische Erzeugung von Dimethylhydrazin nicht sehr geeignet ist.
• Weiterhin ist die Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin durch elektrolytischeReduktion von Dimethylnitramin bereits beschrieben. Dieses an sich sehr vorteilhafte Verfahren hat bisher jedoch nur wissenschaftliches Interesse gefunden, da das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethylnitramin nur in einem langwierigen Mehrstufenverfahren hergestellt werden kann.
• Wesentlich einfacher ist dagegen die Gewinnung von Dimethylnitrosamin, das durch einfache Nitrosierung des Dimethylamins mit salpetriger Säure bzw. Stickoxyden und Sauerstoff oder durch Umsetzung von Dimethylamin mit Nitrosylchlorid oder Nitrosylschwefelsäure erzeugt wird.
• Es wurde gefunden, daß sich dieses leicht herzustellende Dimethylnitrosamin mit guter Ausbeute durch elektrolytischeReduktion in asymmetrischesDimethylhydrazin überführen läßt. Nach der Erfindung wird Dimethylnitrosamin pro Mol mit wenigstens 2 Äquivalenten einer geeigneten Säure vermischt. Dieses Gemisch wird als Katholyt in eine elektrolytischeZelle eingebracht, derenAnode vomKathodenraum räumlich getrennt ist. In dieser Zelle wird das in dem Gemisch enthaltene Dimethylnitrosamin bei Temperaturen von unter 30° C, vorzugsweise unter 20,° C, elektrolytisch zu dem der eingesetzten Säure entsprechenden Dimethylhydrazoniumsalz reduziert.
• Die elektrolytische Reduktion des Dimethylnitrosamins verläuft nur in saurer Lösung bis zum asymmetrischen Dimethylhydrazin. In alkalischer Lösung wird das Dimethylnitrosamin elektrolytisch über die Stufe des Dimethylhydrazins hinaus zu den entsprechenden Ammonium- und Aminsalzen reduziert. Da das entstehende asymmetrische Dimethylhydrazin pro Mol 1 Äquivalent der. in dem Katholyten anwesenden Säure bindet, wird die Azidität des Katholyten mit dem Fortschreiten der Reduktion des Dimethylnitrosamins immer geringer. Um die saure Reaktion des Katholyten während der elektrochemischen Reaktion dauernd aufrechtzuerhalten, muß ihm pro Mol Dimethylnitrosamin erfindungsgemäß mindestens eine Säuremenge zugeführt werden, die 2 H-Ionenäquivalenten entspricht. Damit ist die Konzentration des einzusetzenden Dimethylnitrosamins in dem Katholyten nach oben durch die Konzentration der jeweils verwendeten Säure begrenzt, sie soll aber auch nicht unter 0,1 Mol Dimethylnitrosamin pro Liter Katholyt betragen. Ein Überschuß über die Säuremenge, die dem Verhältnis 2 H-Ionenäquivalente auf 1 Mol Dimethylnitrosamin entspricht, schadet .dem Ablauf der elektrolytischen Reduktion des Dimethylnitrosamins nicht, wirkt sich aber nachteilig auf die anschließend notwendige Isolierung des asymmetrischen Dimethylhydrazins aus. Das Dimethylnitrosamin kann vor dem Einbringen in den Kathodenraum der elektrolytischen Zelle bereits mit der gesamten Säuremenge vermischt werden. Es ist aber auch möglich, dem zur Reduktion bestimmten Dimethylnitrosamin die zur Aufrechterhaltung der sauren Reaktion des. Katholyten notwendige Säuremenge zum Teil vor und zum Teil während der elektrolytischen Reduktion zuzusetzen. Der Anolyt soll in einer etwas höheren molaren Konzentration die wäßrige Lösung der gleichen Säure wie der Katholyt oder eins ihrer sauren Salze enthalten. Zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten können für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur solche Säuren verwendet werden, die weder die einzusetzenden Ausgangsmaterialien noch die entstehenden Endprodukte zersetzen. Der Katholyt darf auch keine Säuren enthalten, die durch kathodische Reduktion selbst zersetzt werden, da in diesem Fall die Aufrechterhaltung der notwendigen Azidität nicht sichergestellt ist und die Zersetzungsprodukte der Säuren den Ablauf der elektrolytischen Reduktion des Dimethylnitrosamins empfindlich stören oder ganz unterbinden können. Säuren, die den gestellten Anforderungen entsprechen, sind beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure u. dgl.
• Um eine anodische Oxydation des eingesetzten Dimethylnitrosamins sowie des entstehenden, asymmetrischen Dimethylhydrazoniumsalzes zu verhindern, muß die Anode der verwendeten Elektrolysezelle von dem Kathodenraum räumlich getrennt sein. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren sehr vorteilhaft in einer elektrolytischen Zelle, deren Anodenraum durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist, durchgeführt. Dieses Diaphragma kann gegebenenfalls aus mehreren Platten bestehen, die mit Zwischenräumen untereinander in der elektrolytischen Zelle angeordnet sind. In diesem Fall ist es möglich, diese Zwischenräume von einer den Stromfluß nicht unterbrechenden Spülflüssigkeit durchströmen zu lassen und so die Vermischung des Katholyten und Anolyten durch das Diaphragma hindurch zu vermeiden. An Stelle des Diaphragmas kann jedoch auch eine geschützte, beispielsweise mit Filz umhüllte Elektrode als Anode verwendet werden. Die Anode kann grundsätzlich aus jedem leitenden Material hergestellt sein, das weder von dem Anolyten oder von den anodisch entstehenden Oxvdationsprodukten angegriffen noch unter dem Einfluß der in dem Anolyten ablaufenden elektrochemischen Vorgänge passiviert wird. Zur Einhaltung der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens günstigen Temperatur kann es vorteilhaft sein, die Anode beispielsweise mit einem durch die Elektrode geführten Kühlmittelstrom zu kühlen.
• Als Kathode hat sich eine amalgamierte Kupferelektrode besonders bewährt. Es können aber auch die Amalgame aller anderen Metalle für diesen Zweck verwendet werden, sofern diese Metalle als solche mit dem Katholyten chemisch nicht reagieren. Die Kathode soll eine möglichst große Oberfläche haben, um einen guten Kontakt mit dem Katholyten herzustellen und so die Stromausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verbessern. Auch die Kathode kann gegebenenfalls gekühlt werden.
• Die kathodische Stromdichte für die elektrolytische Reduktion des Dimethylnitrosamins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll 5 bis 25 A/dm2, vorzugsweise 10 bis 20 A/dm2, bei einer Klemmenspannung von etwa 2,5 bis 4 Volt betragen. Bezogen auf das eingesetzte Dimethylnitrosamin werden 98°/oige Ausbeuten an asymmetrischem Dimethylhydrazin bereits bei kathodischen Stromdichten von 10 bis 15 A/dm2 und einerKlemmenspannung von etwa 4Volt erhalten. Die Stromausbeute beträgt dabei ungefähr 85%.
• Das Verfahren der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich mit gleich gutem Erfolg durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Durchführung kann an Stelle einer einzelnen Strömungszelle auch eine Serie von Strömungszellen verwendet werden, deren Kathodenräume nacheinander von dem Katholyten durchströmt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten wird vorteilhaft so eingestellt, daß das darin enthaltene Dimethylnitrosamin bei einmaligen Durchströmen des Kathodenraums der einzelnen Strömungszelle bzw. aller Kathodenräume der Strömungszellenserie vollkommen reduziert wird.
• DieEinhaltung einer für das erfindungsgemäßeVerfahren günstigen Arbeitstemperatur unter 30° C, vorzugsweise unter 20° C, wird vorteilhaft durch Kühlung des Katholyten sowie des Anolyten innerhalb oder außerhalb der einzelnen Zelle, die auch Glied einer Zellserie sein kann, bewirkt. Der Anolyt kann auch bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Anodenraum der einzelnen Zelle belassen und dort gekühlt werden oder er wird zwecks Kühlung über ein Kühlsystem bzw. einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
• In der nach abgeschlossener Reduktion aus dem Kathodenraum entnommenen Lösung liegt das asymmetrische Dimethylhydrazin als Salz der Säure vor, die bei der Herstellung des Katholyten mit dem Dimethylnitrosamin vermischt wurde. In einer derartigen Lösung läßt sich das Dimethylhydrazin bekanntlich leicht durch die Zugabe stärkerer Basen, wie beispielsweise Calciumoxyd, in Freiheit setzen. Die Menge der zugegebenen Base soll der Menge der eingesetzten Säure mindestens äquivalent sein. Besser ist es jedoch, das Dimethylhydrazin mit einer über dieses Äquivalenzverhältnis hinausgehenden Menge Base in Freiheit zu setzen. Aus dem entstehenden Reaktionsgemisch wird das in Freiheit gesetzte Dimethylhydrazin als wasserhaltiges Endprodukt abdestilliert. Die Verwendung einer Diaphragmazelle für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat außerdem noch denVorteil, daß der in einer derartigen Zelle neben der kathodischen Reduktion herlaufende anodische Oxydationsvorgang in hier nicht beanspruchter Weise zur Herstellung von technisch interessanten Oxydationsprodukten aus sauren Substanzen ausgenutzt werden kann. Wird die kathodische Reduktion des Dimethylnitrosamins beispielsweise in schwefelsaurer Lösung durchgeführt und als Anolyt ebenfalls Schwefelsäure oder die wäßrige Lösung eines ihrer sauren Salze verwendet, ist es in zweckdienlicher Abwandlung bekannter Verfahren möglich, Peroxydschwefelsäure oder das entsprechende Salz dieser Säure herzustellen. In diesem Fall wird als Anode vorteilhaft eine entsprechend dimensionierte Platinelektrode verwendet.
• Ebenso kann der anodische Oxydationsvorgang zur Gewinnung von Chlor ausgenutzt werden, wenn die elektrolytische Reduktion des Dimethylnitrosamins zu asymmetrischen Dimethylhydrazin in salzsaurer Lösung durchgeführt wird.
• Das erfindungsgemäß hergestellte asymmetrische Dimethylhydrazin kann direkt oder nach vorheriger und in bekannter Weise durchgeführten Entwässerung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, für die Erzeugung von synthetischen Farbstoffen oder als Hochenergie-Treibstoff verwendet werden.
• Beispiel In einer als Rohrsystem ausgebildeten Strömungszelle dient das äußere Kupferrohr, dessen Innenseite amalgamiert ist, als Kathode. Dieses Rohr ist von einem Kühlmantel umgeben, in dem eine Kühlflüssigkeit (Wasser) fließt. In diesem Kupferrohr befindet sich ein Diaphragmazylinder aus Ton, der als Anolyten 6 n-Schwefelsäure und darin eintauchend eine gekühlte Bleianode enthält.
• Das Volumen des Kathodenraumes beträgt 5 1 und die Größe der Kathodenfläche 248 dm2. Als Katholyt wird eine Lösung verwendet, die 2 Mol Dimethylnitrosamin und 2,5 Mol H2 S 04 im Liter enthält und die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 1 pro Stunde den Kathodenraum durchläuft. Bei einer Spannung von etwa 4 Volt und einer kathodischen Stromdichte von 10 AMm2 werden in 1 Stunde 20 Mol Dimethylnitrosamin reduziert. Aus 101 der Lösung wird nach der Reduktion unter Zusatz von 2,8 kg Ca O das entstandene Dimethylhydrazin herausdestilliert. In dem gewonnenen Destillat sind neben etwas Wasser 1,17 kg asymmetrisches Dimethylhydrazin enthalten, das entspricht einer auf das eingesetzte Dimethylnitrosamin bezogenen Substanzausbeute von 98°/a und einer Stromausbeute von 85 %. Das Destillat wird anschließend nach bekannten Verfahren entwässert.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin durch Reduktion von Dimethylnitrosamin, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylnitrosamin pro Mol mit wenigstens 2 Äquivalenten einer geeigneten Säure vermischt, dieses Gemisch als Katholyt in eine elektrolytische Zelle, deren Anode vom Kathodenraum räumlich getrennt ist, eingebracht und das in dem Gemisch enthaltene Dimethylnitrosamin unterhalb 30° C, vorzugsweise unter 20° C, elektrolytisch zu dem der eingesetzten Säure entsprechenden Dimethylhydrazoniumsalz reduziert wird.
2. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Reduktion bei einer Klemmenspannung von 2,5 bis 4 Volt und einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 25 A/dm2, vorzugsweise 10 bis 20 A/dm2, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zur Reduktion bestimmten Dimethylnitrosamin die zur Aufrechterhaltung der sauren Reaktion des Katholyten notwendige Säuremenge zum Teil vor und zum Teil während der elektrolytischen Reduktion zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die kontinuierliche Durchführung der elektrolytischen Reduktion des Dimethylnitrosamins eine Serie von mehreren elektrolytischen Zellen verwendet wird, deren Kathodenräume nacheinander von dem Katholyten durchströmt werden.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine amalgamierte Kupferelektrode verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine geschützte, beispielsweise mitFilz umhüllte Elektrode verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Reduktion des Dimethylnitrosamins in einer Zelle, deren Anodenraum durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist, durchgeführt wird.