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Verfahren zur Herstellung von Stadtgas neben Methan und bzw. oder
höheren Kohlenwasserstoffen aus Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen
über Sulfidkatalysatoren Es ist bekannt, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden
Gasen, wie sie z. B. durch den Wassergasprozeß, die Methanspaltung und die Druckvergasung
von festen Brennstoffen entstehen, welche nach Reinigung keine oder nur Spuren von
Schwefelverbindungen enthalten, durch Behandlung mit Eisen, Kobalt, Nickel u. dgl.
enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und auch bei erhöhtem Druck Methan
und höhere Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Hierbei ist es bekannt, das Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnis
des Gases, welches der Kohlenoxydhydrierung zugeführt wird, dadurch deren Bedürfnissen
anzupassen, daß der Methanspaltung und gegebenenfalls der Druckvergasung oder beiden
Arbeitsgängen verschiedene Mengen von Wasserdampf oder Kohlenoxyd, bezogen auf die
Einheit des erzeugten bzw. gespaltenen Gases, zugeführt werden.
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Weiter ist bekannt, durch Behandlung von Schwefelverbindungen enthaltenden
Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen mit Sulfidkatalysatoren der 6. Gruppe des Periodischen
Systems auf aktiven Trägern katalytische Reaktionen, wie z. B. die Herstellung von
Methanol oder Kohlenwasserstoffen und die Zersetzung organischer Schwefelverbindungen,
durchzuführen. Hierbei sind schon vollkommen sauerstofffreie Metallsulfide als Katalysatoren
verwendet worden, welche durch Erhitzen von Sulfosalzen oder durch Behandlung von
Metallsulfiden mit Schwefel oder sauerstofffreien Schwefelverbindungen hergestellt
werden.
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Es ist ferner bekannt, daß bei der Synthese mit Eisen-und Kobaltkatalysatoren
eine Beeinflussung der Gasqualität des Synthesegases durch Zusatz von Wasserdampf
bei gleichzeitiger Erhöhung der Kontaktofentemperatur eine Verschiebung des Verbrauchsverhältnisses
von Kohlenoxyd zu Wasserstoff in Richtung höheren Kohlenoxydverbrauches erreicht
werden kann und Konvertierung auftritt. Man konnte hierbei durch Einwirkung von
Kohlensäure und Wasserdampf die Bildung von Oxydstellen im Eisen-oder Kobaltkatalysator
annehmen, welche konvertierend wirkten. Eine solche Wirkung war bei Sulfidkatalysatoren
nicht zu erwarten, weil deren Stabilität bei höheren Temperaturen wesentlich größer
ist, noch war gesichert, ob eine Oxydstellenbildung zur Erklärung einer Konvertierungswirkung
bei derartigen Katalysatoren herangezogen werden konnte.
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Bei der Verwendung von Sulfidkatalysatoren der 6. Gruppe des Periodischen
Systems wurde gefunden, daß zur Erhaltung einer hohen Aktivität es notwendig ist,
je nach der beabsichtigten Reaktionstemperatur in den zur Reaktion verwendeten Gasen
einen Mindestgehalt von etwa 100 bis 1000 mg S je Nm3 an Schwefelverbindungen verfügbar
zu haben, wobei anwesende organische Schwefelverbindungen vollständig oder fast
vollständig während der Reaktion zersetzt werden.
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Weiter wurde gefunden, daß es mit Sulfidkatalysatoren der 6. Gruppe
des Periodischen Systems möglich ist, Gase, welche Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten,
aber aus ihrer Herstellung (z. B. aus der Druckvergasung) überdies Methan und auch
Kohlensäure, durch eine weitgehend einstellbare Kombination der Bildung von Methan
und/oder höheren Kohlenwasserstoffen und der Konvertierung, d. h. der Bildung von
Wasserstoff aus Kohlenoxyd und Wasserdampf, solche Gase zu einem Gas umzuformen,
welches die charakteristischen Eigenschaften von Stadtgas bzw. Ferngas besitzt.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß vorerst der Kohlensäuregehalt
des Ausgangsgases auf eine zwischen 0 und 15 °/0 liegende Höhe durch bekannte Maßnahmen,
z. B. eine Druckwasserwäsche, beschränkt wird, falls er nicht bereits die erwünschte
Höhe hat. Der Grad dieser Beschränkung hängt davon ab, bis zu welchem Prozentsatz
die Bildung von Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen erreicht werden soll. Dieser
Prozentsatz kann sowohl durch den verwendeten Druck als auch durch die angewandte
Temperatur verändert werden.
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Die Verwendung höheren Druckes läßt die Bildung von Methan und höheren
Kohlenwasserstoffen stärker zunehmen als die Konvertierung. Wünscht man den Druck
nicht wesentlich zu ändern, damit nicht zusätzliche Kompressionskosten entstehen,
zumal er meist durch den Druck des Gaserzeugers oder den Druck der Ferngasleitung
gegeben ist, so bildet die Beschränkung des
Kohlensäuregehaltes
eine vorteilhafte Maßnahme. Falls durch sie ein erheblicher Teil der Schwefelverbindungen
des Gases mit entfernt wird, so werden diese dem Gas vor Durchführung der Katalyse
wieder zugesetzt.
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Wohl wäre auch die Einstellung eines bestimmten Gehaltes an Methan
und höheren Kohlenwasserstoffen im Endgas durch eine alles Kohlenoxyd des Ausgangsgases
verbrauchende Bildung von Methan und höheren Kohlenwasserstoffen und Mischung mit
nicht behandeltem Gas möglich, hierbei wird aber der entsprechende Anteil der organischen
Schwefelverbindungen und der übrigen Gasbestandteile des nicht behandelten Ausgangsgasgemisches
in das Endgas gebracht.
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Erfindungsgemäß werden dann diese in der Kohlensäuremenge beschränkten
Gase durch Überleiten über Sulfidkatalysatoren der VI. Gruppe des Periodischen Systems
umgeformt. Durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur zwischen 180 und 550° C
und durch Zugabe von Wasserdampf gelingt es bei hohen Durchsatzleistungen, einerseits
einen vorher gewählten Prozentsatz an Methan und/oder höheren Kohlenwasserstoffen,
andererseits gleichzeitig-iiber die sich aus der gebildeten Menge an Methan und/oder
höheren Kohlenwasserstoffen ergebende Wasserdampfmenge hinaus-die Konvertierung
des restlichen Kohlenoxyds in Kohlensäure und Wasserstoff zu erreichen. Es ist sogar
möglich, bei nicht zu niedrigen Methangehalten eine Bildung von Kohlenoxyd aus Kohlensäure
und Wasserstoff zu erzielen, um damit einen versehentlich zu niedrig eingestellten
Kohlensäureauswaschungsgrad des Eingangsgases zu korrigieren.
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Das Verfahren gibt die Möglichkeit, die durch die Methanbildung angestiegene
Dichte des Gases durch zusätzliche Wasserstoffbildung auszugleichen und auch eine
durch Kohlenoxyd verursachte Giftigkeit des Endgases zu vermindern bzw. zu beseitigen.
Die im Verlauf der Umformung im Endgas auftretenden Kohlensäuremengen werden, soweit
sie nicht zulässig sind, in bekannter Weise entfernt. Hierbei werden die durch den
Katalysator zersetzten, in Schwefelwasserstoff verwandelten, organischen Schwefelverbindungen
gegebenenfalls mit entfernt. Ein ungenügender Schwefelgehalt des Ausgangsgases wird
durch Zusatz von an Schwefelwasserstoff angereichertem Gas aus den Abgasen der Kohlensäurewäsche
des Endgases erhöht.
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Das beschriebene Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung
von Stadtgas neben Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthaltenden Gasen, es können aber mit ihm auch Gase erzeugt werden,
welche einen höheren Gehalt an Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen
haben, welche dadurch bei ihrer Verbrennung mit leuchtender Flamme in eisen-oder
stahlverarbeitenden Öfen besondere Vorteile ermöglichen.
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Beispiel 1 Über einen auf aktiver Tonerde aufgebrachten chromhaltigen
Molybdänsulfidkatalysator wurde bei einer Temperatur von 500° C und einem Druck
von 20 atü durch Zugabe von Dampf eine zusätzliche Konvertierung von Kohlenoxyd
zu Kohlendioxyd gleichzeitig mit der Methanisierung bei einer Kontaktbelastung von
935 Nl/l/h bei einem Synthesegas folgender Zusammensetzung erzielt : CO.....................
30,6 Volumprozent H2................. ~.... 53, 5 Volumprozent CH4 14, 6 Volumprozent
N2...................... 1,3 Volumprozent organ. S................. 149 mg/Nm3 Dampfzusatz.............
10,1 Volumprozent
Das Endgas hatte folgende Zusammensetzung : CO2 12, 8Volumprozent
CO..................... 12, 9 Volumprozent H2...................... 49, 7 Volumprozent
CH4 22,9 Volumprozent N2...................... 1,7 Volumprozent Der Heizwert des
Rohgases beträgt Ho =4090kcal/Nm3 und steigt nach Auswaschung der Kohlensäure auf
4580 kcal/Nm3.
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Vom eingesetzten Kohlenoxyd wurden umgesetzt zu CH4 21,9 Volumprozent,
zu CO2.................... 39, 0 Volumprozent, davon................... l7X1 °/o
durch Zusatzdampf, nicht umgesetzt.. 39, 2%.
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Beispiel 2 Über den gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 wurde
bei einer Temperatur von 300° C, einem Druck von 20 atü, mit einer Kontaktbelastung
von 50 Nl/l/h ein Synthesegas mit folgender Zusammensetzung geleitet : CO.....................
37,2 Volumprozent H2...................... 60,2 Volumprozent CH4 0,8 Volumprozent
N2...................... 1,8 Volumprozent organ. S................. 414 mg/Nm3.
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Es entstand ein Endgas mit folgender Zusammensetzung : C02....................
23,3 Volumprozent CO..................... 8,3 Volumprozent H2......................
45,0 Volumprozent gesättigte Kohlenwasserstoffe..... 21,2 Volumprozent N2......................
2,2 Volumprozent Die gesättigten Kohlenwasserstoffe hatten die Kohlenstoffzahl 1,30,
die höheren Kohlenwasserstoffe bestanden im wesentlichen aus Athan und Propan. Vom
eingesetzten Kohlenoxyd wurden umgesetzt : zu gesättigten Kohlenwasserstoffen...
4526 °/o) zu C O2 40, 1°/o ; nicht umgesetzt.................... 14, 3 °/o.
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PATENTANSPRtJCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Stadtgas neben
Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen durch Behandeln von Schwefelverbindungen
enthaltenden Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen mit Sulfidkatalysatoren der 6. Gruppe
des Periodischen Systems auf aktiven Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich
von 180 bis 550° C bei nebeneinander verlaufender Bildung von Methan und bzw. oder
höheren Kohlenwasserstoffen sowie Konvertierung von Kohlenoxyd und Reaktionswasser
zu Kohlendioxyd und Wasserstoff die Konvertierung über das dem Umsetzungsgrad zu
Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen entsprechende Maß hinaus durch
Zugabe von Wasserdampf durchgeführt wird und daß die zur Reaktion gelangenden Gase
einen Mindestgehalt von 100 bis 1000 mg S je Nm3 in Form von Schwefelverbindungen
haben.