DE1085287B

DE1085287B - Process for the production of town gas in addition to methane and / or higher hydrocarbons from carbon oxide-hydrogen mixtures containing sulfur compounds via sulfide catalysts

Info

Publication number: DE1085287B
Application number: DER14516A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Werner Wustrow; Dr Rer Nat Otto Maedrich; Dr-Ing Heinrich Macura
Original assignee: Ruhrgas AG
Current assignee: EOn Ruhrgas AG
Priority date: 1954-06-28
Filing date: 1954-06-28
Publication date: 1960-07-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Stadtgas neben Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen aus Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen über Sulfidkatalysatoren Es ist bekannt, aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, wie sie z. B. durch den Wassergasprozeß, die Methanspaltung und die Druckvergasung von festen Brennstoffen entstehen, welche nach Reinigung keine oder nur Spuren von Schwefelverbindungen enthalten, durch Behandlung mit Eisen, Kobalt, Nickel u. dgl. enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und auch bei erhöhtem Druck Methan und höhere Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Hierbei ist es bekannt, das Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnis des Gases, welches der Kohlenoxydhydrierung zugeführt wird, dadurch deren Bedürfnissen anzupassen, daß der Methanspaltung und gegebenenfalls der Druckvergasung oder beiden Arbeitsgängen verschiedene Mengen von Wasserdampf oder Kohlenoxyd, bezogen auf die Einheit des erzeugten bzw. gespaltenen Gases, zugeführt werden.Process for the production of town gas in addition to methane and / or higher hydrocarbons from carbon oxide-hydrogen mixtures containing sulfur compounds It is known about sulfide catalysts from carbon monoxide and hydrogen containing Gases such as those used B. by the water gas process, methane cracking and pressure gasification from solid fuels, which after cleaning have no or only traces of Contain sulfur compounds by treatment with iron, cobalt, nickel and the like. containing catalysts at elevated temperature and also at elevated pressure methane and produce higher hydrocarbons. It is known here, the hydrogen-carbon oxide ratio of the gas which is fed to the carbohydrate hydrogenation, thereby their needs adapt that the methane splitting and possibly the pressurized gasification or both Operations different amounts of water vapor or carbon oxide, based on the Unit of the generated or split gas are supplied.

Weiter ist bekannt, durch Behandlung von Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen mit Sulfidkatalysatoren der 6. Gruppe des Periodischen Systems auf aktiven Trägern katalytische Reaktionen, wie z. B. die Herstellung von Methanol oder Kohlenwasserstoffen und die Zersetzung organischer Schwefelverbindungen, durchzuführen. Hierbei sind schon vollkommen sauerstofffreie Metallsulfide als Katalysatoren verwendet worden, welche durch Erhitzen von Sulfosalzen oder durch Behandlung von Metallsulfiden mit Schwefel oder sauerstofffreien Schwefelverbindungen hergestellt werden. It is also known by treating sulfur compounds containing Carbon oxide-hydrogen mixtures with sulfide catalysts of the 6th group of the periodic System on active supports catalytic reactions, such as. B. the production of Methanol or hydrocarbons and the decomposition of organic sulfur compounds, perform. Here, completely oxygen-free metal sulfides are already used as catalysts has been used, which by heating sulfosalts or by treating Metal sulfides made with sulfur or oxygen-free sulfur compounds will.

Es ist ferner bekannt, daß bei der Synthese mit Eisen-und Kobaltkatalysatoren eine Beeinflussung der Gasqualität des Synthesegases durch Zusatz von Wasserdampf bei gleichzeitiger Erhöhung der Kontaktofentemperatur eine Verschiebung des Verbrauchsverhältnisses von Kohlenoxyd zu Wasserstoff in Richtung höheren Kohlenoxydverbrauches erreicht werden kann und Konvertierung auftritt. Man konnte hierbei durch Einwirkung von Kohlensäure und Wasserdampf die Bildung von Oxydstellen im Eisen-oder Kobaltkatalysator annehmen, welche konvertierend wirkten. Eine solche Wirkung war bei Sulfidkatalysatoren nicht zu erwarten, weil deren Stabilität bei höheren Temperaturen wesentlich größer ist, noch war gesichert, ob eine Oxydstellenbildung zur Erklärung einer Konvertierungswirkung bei derartigen Katalysatoren herangezogen werden konnte. It is also known that in the synthesis with iron and cobalt catalysts an influence on the gas quality of the synthesis gas through the addition of water vapor a shift in the consumption ratio with a simultaneous increase in the contact furnace temperature from carbon oxide to hydrogen in the direction of higher carbon oxide consumption and conversion occurs. One could do this through the action of Carbonic acid and water vapor cause the formation of oxide sites in the iron or cobalt catalyst accept which were converting. One such effect was with sulfide catalysts not to be expected because their stability is much greater at higher temperatures is, it was still certain, whether an oxide formation to explain a conversion effect could be used in such catalysts.

Bei der Verwendung von Sulfidkatalysatoren der 6. Gruppe des Periodischen Systems wurde gefunden, daß zur Erhaltung einer hohen Aktivität es notwendig ist, je nach der beabsichtigten Reaktionstemperatur in den zur Reaktion verwendeten Gasen einen Mindestgehalt von etwa 100 bis 1000 mg S je Nm3 an Schwefelverbindungen verfügbar zu haben, wobei anwesende organische Schwefelverbindungen vollständig oder fast vollständig während der Reaktion zersetzt werden. When using sulfide catalysts of the 6th group of the periodic System it has been found that in order to maintain a high level of activity it is necessary depending on the intended reaction temperature in the gases used for the reaction a minimum content of about 100 to 1000 mg S per Nm3 of sulfur compounds is available to have, with the presence of organic sulfur compounds completely or almost be completely decomposed during the reaction.

Weiter wurde gefunden, daß es mit Sulfidkatalysatoren der 6. Gruppe des Periodischen Systems möglich ist, Gase, welche Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, aber aus ihrer Herstellung (z. B. aus der Druckvergasung) überdies Methan und auch Kohlensäure, durch eine weitgehend einstellbare Kombination der Bildung von Methan und/oder höheren Kohlenwasserstoffen und der Konvertierung, d. h. der Bildung von Wasserstoff aus Kohlenoxyd und Wasserdampf, solche Gase zu einem Gas umzuformen, welches die charakteristischen Eigenschaften von Stadtgas bzw. Ferngas besitzt. It was further found that it works with sulfide catalysts of the 6th group of the periodic system is possible to use gases which contain carbon oxide and hydrogen, but also methane from their production (e.g. from pressurized gasification) and also Carbonic acid, through a largely adjustable combination of the formation of methane and / or higher hydrocarbons and the conversion, d. H. the formation of Hydrogen from carbon oxide and water vapor to convert such gases into a gas, which has the characteristic properties of town gas or long-distance gas.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß vorerst der Kohlensäuregehalt des Ausgangsgases auf eine zwischen 0 und 15 °/0 liegende Höhe durch bekannte Maßnahmen, z. B. eine Druckwasserwäsche, beschränkt wird, falls er nicht bereits die erwünschte Höhe hat. Der Grad dieser Beschränkung hängt davon ab, bis zu welchem Prozentsatz die Bildung von Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen erreicht werden soll. Dieser Prozentsatz kann sowohl durch den verwendeten Druck als auch durch die angewandte Temperatur verändert werden. According to the invention, this is achieved by initially determining the carbonic acid content of the output gas to a height between 0 and 15 ° / 0 by known measures, z. B. a pressurized water wash, is limited, if it is not already the desired one Height has. The degree of this restriction depends on the percentage up to which the formation of methane or higher hydrocarbons is to be achieved. This Percentage can be determined by both the pressure used and the pressure applied Temperature can be changed.

Die Verwendung höheren Druckes läßt die Bildung von Methan und höheren Kohlenwasserstoffen stärker zunehmen als die Konvertierung. Wünscht man den Druck nicht wesentlich zu ändern, damit nicht zusätzliche Kompressionskosten entstehen, zumal er meist durch den Druck des Gaserzeugers oder den Druck der Ferngasleitung gegeben ist, so bildet die Beschränkung des Kohlensäuregehaltes eine vorteilhafte Maßnahme. Falls durch sie ein erheblicher Teil der Schwefelverbindungen des Gases mit entfernt wird, so werden diese dem Gas vor Durchführung der Katalyse wieder zugesetzt. The use of higher pressures allows the formation of methane and higher Hydrocarbons increase faster than the conversion. If you want the pressure not to be changed significantly so that additional compression costs do not arise, especially since it is mostly caused by the pressure of the gas generator or the pressure of the gas pipeline is given, the restriction of the Carbonated content an advantageous measure. If through them a significant part of the sulfur compounds of the gas is also removed, these are removed from the gas before the catalysis is carried out added again.

Wohl wäre auch die Einstellung eines bestimmten Gehaltes an Methan und höheren Kohlenwasserstoffen im Endgas durch eine alles Kohlenoxyd des Ausgangsgases verbrauchende Bildung von Methan und höheren Kohlenwasserstoffen und Mischung mit nicht behandeltem Gas möglich, hierbei wird aber der entsprechende Anteil der organischen Schwefelverbindungen und der übrigen Gasbestandteile des nicht behandelten Ausgangsgasgemisches in das Endgas gebracht. It would also be possible to set a certain methane content and higher hydrocarbons in the tail gas by all the carbon monoxide of the starting gas consuming formation of methane and higher hydrocarbons and mixing with untreated gas possible, but here the corresponding proportion of organic Sulfur compounds and the other gas components of the untreated starting gas mixture brought into the end gas.

Erfindungsgemäß werden dann diese in der Kohlensäuremenge beschränkten Gase durch Überleiten über Sulfidkatalysatoren der VI. Gruppe des Periodischen Systems umgeformt. Durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur zwischen 180 und 550° C und durch Zugabe von Wasserdampf gelingt es bei hohen Durchsatzleistungen, einerseits einen vorher gewählten Prozentsatz an Methan und/oder höheren Kohlenwasserstoffen, andererseits gleichzeitig-iiber die sich aus der gebildeten Menge an Methan und/oder höheren Kohlenwasserstoffen ergebende Wasserdampfmenge hinaus-die Konvertierung des restlichen Kohlenoxyds in Kohlensäure und Wasserstoff zu erreichen. Es ist sogar möglich, bei nicht zu niedrigen Methangehalten eine Bildung von Kohlenoxyd aus Kohlensäure und Wasserstoff zu erzielen, um damit einen versehentlich zu niedrig eingestellten Kohlensäureauswaschungsgrad des Eingangsgases zu korrigieren. According to the invention, these are then limited in the amount of carbonic acid Gases by passing over sulphide catalysts of the VI. Group of the periodic table reshaped. By suitable choice of the reaction temperature between 180 and 550 ° C and by adding steam it is possible with high throughput rates, on the one hand a previously selected percentage of methane and / or higher hydrocarbons, on the other hand, at the same time via the amount of methane formed and / or the amount of water vapor resulting from higher hydrocarbons - the conversion of the remaining carbon monoxide in carbonic acid and hydrogen. It is even possible, if the methane content is not too low, the formation of carbon dioxide from carbonic acid and hydrogen to achieve an accidentally too low Correct the degree of carbonic acid leaching of the inlet gas.

Das Verfahren gibt die Möglichkeit, die durch die Methanbildung angestiegene Dichte des Gases durch zusätzliche Wasserstoffbildung auszugleichen und auch eine durch Kohlenoxyd verursachte Giftigkeit des Endgases zu vermindern bzw. zu beseitigen. Die im Verlauf der Umformung im Endgas auftretenden Kohlensäuremengen werden, soweit sie nicht zulässig sind, in bekannter Weise entfernt. Hierbei werden die durch den Katalysator zersetzten, in Schwefelwasserstoff verwandelten, organischen Schwefelverbindungen gegebenenfalls mit entfernt. Ein ungenügender Schwefelgehalt des Ausgangsgases wird durch Zusatz von an Schwefelwasserstoff angereichertem Gas aus den Abgasen der Kohlensäurewäsche des Endgases erhöht.The process gives the possibility of the increased methane formation To compensate for the density of the gas through additional hydrogen formation and also a to reduce or eliminate toxicity of the end gas caused by carbon oxide. The amounts of carbon dioxide occurring in the end gas in the course of the conversion are, as far as they are not allowed to be removed in a known manner. The Catalyst decomposed organic sulfur compounds converted into hydrogen sulfide if necessary with removed. An insufficient sulfur content of the starting gas is by adding hydrogen sulfide-enriched gas from the carbon dioxide scrubber exhaust gases of the tail gas increased.

Das beschriebene Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Stadtgas neben Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, es können aber mit ihm auch Gase erzeugt werden, welche einen höheren Gehalt an Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen haben, welche dadurch bei ihrer Verbrennung mit leuchtender Flamme in eisen-oder stahlverarbeitenden Öfen besondere Vorteile ermöglichen. The method described is particularly suitable for production of town gas in addition to methane and / or higher hydrocarbons from carbon oxide and gases containing hydrogen, but it can also be used to generate gases, which have a higher content of methane and / or higher hydrocarbons have which, when burned with a glowing flame in iron or iron provide special advantages for steel-processing furnaces.

Beispiel 1 Über einen auf aktiver Tonerde aufgebrachten chromhaltigen Molybdänsulfidkatalysator wurde bei einer Temperatur von 500° C und einem Druck von 20 atü durch Zugabe von Dampf eine zusätzliche Konvertierung von Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd gleichzeitig mit der Methanisierung bei einer Kontaktbelastung von 935 Nl/l/h bei einem Synthesegas folgender Zusammensetzung erzielt : CO..................... 30,6 Volumprozent H2................. ~.... 53, 5 Volumprozent CH4 14, 6 Volumprozent N2...................... 1,3 Volumprozent organ. S................. 149 mg/Nm3 Dampfzusatz............. 10,1 Volumprozent Das Endgas hatte folgende Zusammensetzung : CO2 12, 8Volumprozent CO..................... 12, 9 Volumprozent H2...................... 49, 7 Volumprozent CH4 22,9 Volumprozent N2...................... 1,7 Volumprozent Der Heizwert des Rohgases beträgt Ho =4090kcal/Nm3 und steigt nach Auswaschung der Kohlensäure auf 4580 kcal/Nm3. Example 1 About a chromium-containing Molybdenum sulfide catalyst was used at a temperature of 500 ° C and a pressure of 20 atm an additional conversion of carbon monoxide by adding steam to carbon dioxide at the same time as methanation at a contact load of 935 Nl / l / h achieved with a synthesis gas of the following composition: CO ..................... 30.6 percent by volume H2 ................. ~ .... 53.5 percent by volume CH4 14.6 percent by volume N2 ...................... 1.3 volume percent organ. S ................. 149 mg / Nm3 added steam ............. 10.1 percent by volume The final gas had the following composition: CO2 12.8 percent by volume CO ..................... 12, 9 percent by volume H2 ...................... 49 , 7 percent by volume CH4 22.9 percent by volume N2 ...................... 1.7 percent by volume The calorific value of the Raw gas is Ho = 4090kcal / Nm3 and rises after the carbon dioxide has been washed out 4580 kcal / Nm3.

Vom eingesetzten Kohlenoxyd wurden umgesetzt zu CH4 21,9 Volumprozent, zu CO2.................... 39, 0 Volumprozent, davon................... l7X1 °/o durch Zusatzdampf, nicht umgesetzt.. 39, 2%. The carbon dioxide used was converted to CH4 21.9 percent by volume, to CO2 .................... 39.0 percent by volume, of which ................... l7X1 ° / O by additional steam, not converted .. 39.2%.

Beispiel 2 Über den gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 300° C, einem Druck von 20 atü, mit einer Kontaktbelastung von 50 Nl/l/h ein Synthesegas mit folgender Zusammensetzung geleitet : CO..................... 37,2 Volumprozent H2...................... 60,2 Volumprozent CH4 0,8 Volumprozent N2...................... 1,8 Volumprozent organ. S................. 414 mg/Nm3. Example 2 The same catalyst as in Example 1 was used at a temperature of 300 ° C, a pressure of 20 atü, with a contact load of 50 Nl / l / h a synthesis gas with the following composition: CO ..................... 37.2 percent by volume H2 ...................... 60.2 percent by volume CH4 0.8 percent by volume N2 ...................... 1.8 volume percent organ. S ................. 414 mg / Nm3.

Es entstand ein Endgas mit folgender Zusammensetzung : C02.................... 23,3 Volumprozent CO..................... 8,3 Volumprozent H2...................... 45,0 Volumprozent gesättigte Kohlenwasserstoffe..... 21,2 Volumprozent N2...................... 2,2 Volumprozent Die gesättigten Kohlenwasserstoffe hatten die Kohlenstoffzahl 1,30, die höheren Kohlenwasserstoffe bestanden im wesentlichen aus Athan und Propan. Vom eingesetzten Kohlenoxyd wurden umgesetzt : zu gesättigten Kohlenwasserstoffen... 4526 °/o) zu C O2 40, 1°/o ; nicht umgesetzt.................... 14, 3 °/o. The result was an end gas with the following composition: C02 .................... 23.3 percent by volume CO ..................... 8.3 percent by volume H2 ................... ... 45.0 percent by volume saturated hydrocarbons ..... 21.2 percent by volume N2 ...................... 2.2 percent by volume The saturated hydrocarbons had a carbon number of 1.30, the higher hydrocarbons consisted essentially of atane and propane. From the The carbon monoxide used has been converted: to saturated hydrocarbons ... 4526 ° / o) to C 02 40.1 ° / o; not implemented .................... 14, 3 ° / o.

PATENTANSPRtJCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Stadtgas neben Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen durch Behandeln von Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen mit Sulfidkatalysatoren der 6. Gruppe des Periodischen Systems auf aktiven Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von 180 bis 550° C bei nebeneinander verlaufender Bildung von Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen sowie Konvertierung von Kohlenoxyd und Reaktionswasser zu Kohlendioxyd und Wasserstoff die Konvertierung über das dem Umsetzungsgrad zu Methan und bzw. oder höheren Kohlenwasserstoffen entsprechende Maß hinaus durch Zugabe von Wasserdampf durchgeführt wird und daß die zur Reaktion gelangenden Gase einen Mindestgehalt von 100 bis 1000 mg S je Nm3 in Form von Schwefelverbindungen haben. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of town gas in addition Methane and / or higher hydrocarbons by treating sulfur compounds containing carbon oxide-hydrogen mixtures with sulfide catalysts of the 6th group of the periodic table on active carriers, characterized in that in the temperature range from 180 to 550 ° C with simultaneous formation of methane and / or higher hydrocarbons as well as conversion of carbon monoxide and reaction water to carbon dioxide and hydrogen the conversion to the degree of conversion Methane and / or higher hydrocarbons through appropriate measure Addition of steam is carried out and that the gases which react a minimum content of 100 to 1000 mg S per Nm3 in the form of sulfur compounds to have.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that by restriction the initial carbonic acid content of the raw gas, the percentage of methane formation and / or higher hydrocarbons.

3. The method according to claim 2, characterized in that the restriction the initial carbonic acid content of the raw gas without or without a significant reduction the content of sulfur compounds takes place.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that if the sulfur content of the gas is insufficient before the catalytic treatment a Decrease in catalyst activity due to the addition of gases, the sulfur compounds contain, preferably of such enriched exhaust gases, prevented or reduced will.

Considered publications: German Patent Specifications No. 685 371, 686 456, 765 842,901 052.