DE1084715B

DE1084715B - Verfahren zur Herstellung von Isonitrilen

Info

Publication number: DE1084715B
Application number: DEU5260A
Authority: DE
Original assignee: IVAR KARL UGI DR
Current assignee: IVAR KARL UGI DR
Priority date: 1958-04-03
Filing date: 1958-04-03
Publication date: 1960-07-07
Also published as: GB899880A

Description

Verfahren zur Herstellung von Isonitrilen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer und aromatischer Isonitrite.
Bisher waren Isonitrile nur sehr schwer zugänglich.
Sie wurden entweder aus primären Aminen durch Umsetzen mit Chloroform und Alkali oder aus Alkylhalogeniden durch Umsetzen mit Silbercyanid dargestellt. Beide Arbeitsweisen liefern nur sehr geringe Ausbeuten (10 bis 40 °/0), sind mühevoll in der Durchführung und auf Kleinansätze beschränkt.
Es wurde gefunden, daß beim Umsatz von N-monosubstituierten Formamiden mit Wasserabspaltungsmitteln in Gegenwart von Basen in guter Ausbeute Isonitrile entstehen. Als Wasserabspaltungsmittel dienen vorzugsweise Säurehalogenide, z. B. Phosphoroxychlorid, als Basen haben sich Pyridin und Kalium-tert.-butylat besonders bewährt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die eingangs angeführten Nachteile vermieden werden; insbesondere gestattet das Verfahren die Darstellung von Isonitrilen in größerem Maßstab bei geringem Arbeitsaufwand und unter Erzielung guter Ausbeuten. Isonitrile werden als Zwischenprodukte für Synthesen verwendet.
Beispiel 1 12,7 g Cyclohexylformamid werden in der Mischung von 50 ml Pyridin und 50 ml Petroläther (Kp. 40 bis 800 C) gelöst. Unter Rühren und Kühlen im Eisbad werden 15,0 g Phosphoroxychlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird breiig. Es wird auf 50 bis 60° C erwärmt und 30 Minuten gerührt. Es wird auf 0° C abgekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt. Es bilden sich zwei Schichten. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige zweimal mit je 25 ccm Petroläther ausgezogen. Die vereinigten Petrolätherlösungen werden dreimal mit wenig Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Die Hauptfraktion geht bei 57 bis 58° C (11 Torr) über.
Ausbeute: 9,5 g entsprechend 8701o der Theorie Cyclohexylisocyanid.
Beispiel 2 13,5 g Benzylformamid werden in der Mischung von 100 ml Pyridin und 50 ml Benzol gelöst. Unter Rühren und Eiskühlung werden 22,5 g Phosphoroxychlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch färbt sich braun, und es scheidet sich eine feste Phase aus. Es wird 30 Minuten auf 50 bis 60° C erwärmt, anschließend auf 0° C gekühlt und auf Eis gegossen. Die benzolische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand geht im Vakuum von 0,5 Torr bei 48 bis 49" C über.
Ausbeute: 6,5 g entsprechend 560/o der Theorie Benzylisocyanid.
Beispiel 3 16,5 g Kalium werden in der Mischung von 200 ccm absolutem tert.-Butanol und 50 ccm absolutem Benzol unter Rühren gelöst. Es werden 15,1 g p-Formanisidid zugegeben. Es wird auf 0° C abgekühlt. Unter Rühren und Eiskühlung werden 15,0 g Phosphoroxychlorid zugetropft. Dabei wird das breiige Reaktionsgemisch dünnflüssig. Es wird 15 Minuten auf 60° C erwärmt. Überschüssiges Kalium-tert.-butylat wird durch Zugabe von festem Kohlendioxyd neutralisiert. Das Lösungsmittel wird über eine Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird mit 50 ccm Benzol versetzt, und unter Rühren und Kühlung werden 100 ccm Wasser zugegeben. Die benzolische Schicht wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand geht im Vakuum von 1 Torr bei 76 bis 77° C über. Das Destillat erstarrt kristallin. F. 28 bis 29° C.
Ausbeute: 8,5 g entsprechend 640/o der Theorie p-Methoxyphenyl-isocyanid.
Beispiel 4 16,5 g Kalium werden in der Mischung von 200 ccm absolutem tert.-Butanol und 50 ccm wasserfreiem Benzol unter Rühren gelöst. Es werden 13,5 g o-Formtoluidid zugegeben. Es wird auf 0° C abgekühlt. Unter Rühren und Eiskühlung werden 15,0 g Phosphoroxychlorid zugetropft. Dabei wird das breiige Reaktionsgemisch dünnflüssig. Es wird 15 Minuten auf 60° C erwärmt. Überschüssiges Kalium-tert.-butylat wird durch Zugabe von festem Kohlendioxyd neutralisiert. Das Lösungsmittel wird über eine Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird mit 50 ccm Benzol versetzt, und unter Rühren und Kühlung werden 100 ccm Wasser zugegeben. Die benzolische Schicht wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand geht im Vakuum von 12 Torr bei 65" C über.
Ausbeute: 8,3 g entsprechend 720(o der Theorie o-Toluisonitril.
Beispiel 5 Ein mit Rückflußkühler, Tropftrichter und mechanischem Rührer versehener Dreihalskolben wird im Eisbad gekühlt und mit 300 ccm Pyridin, 400 ccm Methylenchlorid und 101 g (1 Mol) n-Butyl-formamid beschickt.
Innerhalb von 30 bis 40 Minuten werden 92 g (0,6 Mol) Phosphoroxychlorid zugetropft. Es wird noch 30 Minuten bei 30 bis 400 G weitergerührt und anschließend in 11 Eiswasser ausgegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und bei 0° C dreimal mit je 0,5 1 10°/Oiger wäßriger Phosphorsäure ausgeschüttelt, um das Pyridin zu entfernen. Nach Waschen mit Natriumbicarbonatlösung wird die Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat oder Kaliumcarbonat getrocknet und an einer Vakuummantel-Vigreuxkolonne unter Anlegen leichten Vakuums eingeengt. Der Rückstand wird ohne Kolonne im Wasserstrahlvakuum destilliert. Kp.740 = 117 bis 120"C.
Ausbeute: 46 g (55 01o der Theorie).
Beispiel 6 12,7 g Cyclohexylformamid werden in 100 ccm Chloroform und 80 ccm Pyridin unter Rühren portionsweise mit 21,3 g Phosphorpentoxyd versetzt. Anschließend wird kurz auf 600 C erwärmt. Unter Rühren und Eiskühlung werden sodann 200 ccm Wasser zugetropft. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, mit geglühtem Natriumsulfat getrocknet und unter Anlegen leichten Vakuums über eine 40-cm-Vakuummantel-Vigreuxkolonne bei einer Badtemperatur von 50 bis 600 C rasch eingeengt. Aus dem Rückstand werden durch Vakuumdestillation 2,61 g (24°/o der Theorie) Cyclohexylisocyanid erhalten. Kp. = 56 bis 57" C/10 Torr.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Isonitrilen, dadurch gekennteichnet, daß man N-monosubstituierte Formamide, unter Zusatz wasserfreier Basen, mit Wasserabspaltungsmitteln umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorhalogenide oder Phosphoroxyhalogenide als Wasserabspaltungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Amin oder der Lösung eines Amins durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung in Gegenwart eines Alkoholats ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-monosubstituierte Formamid in Form eines Salzes mit einem Wasserabspaltungsmittel umsetzt.